熏蒸气体检测仪校准规范的编制

冯科儒

摘要  熏蒸气体是指硫酰氟、溴甲烷、磷化氢等气体。目前国内尚无硫酰氟、溴甲烷、磷化氢气体检测仪量值溯源的相应计量技术法规。熏蒸气体检测仪的计量溯源缺少校准规范。本文通过市场调研以及大量科学实验，确定了熏蒸气体检测仪的计量特性，校准环境，标准器的选择以及校准项目等，为熏蒸气体检测仪的计量溯源提供技术依据。

关键词 硫酰氟 溴甲烷 磷化氢 校准规范

1 目的与意义

目前，在我国和世界各大海关、进出口口岸、货物大宗储存和运输、海关检疫、生物制药、卫生保健、粮食储存等领域，熏蒸消毒法作为一种快速、彻底、且实有效的消毒方法已被广泛使用。

硫酰氟，是一种无机化合物，化学式为SO2F2。常温常压下为无色无味有毒气体。稍溶于水，溶于乙醇、苯、四氯化碳。在二氧化硫中燃烧氟或由氟磺酸钡热分解而得。用作杀虫剂。

溴甲烷，是一种有机化合物，分子式为CH3Br，常用于植物保护作为杀虫剂、杀菌剂、土壤熏蒸剂和谷物熏蒸剂。也用作木材防腐剂、低沸点溶剂、有机合成原料和致冷剂等。

磷化氢，是一种无机化合物，化学式为PH3，是一种无色、剧毒、易燃的储存于钢瓶内的液化压缩气体。

这3种熏蒸剂的毒性比较大，例如磷化氢作用于细胞酶，影响细胞代谢，发生内窒息。其主要损害神经系统、呼吸系统、心脏、肾脏及肝脏。10 mg/m3接触6小时，有中毒症状；409~846 mg/m3时，半至１小时发生死亡。

鉴于硫酰氟、溴甲烷、磷化氢的毒性，国内粮储企业均配备硫酰氟、溴甲烷、磷化氢气体检测仪（报警器）对生产过程中的硫酰氟、溴甲烷、磷化氢气体泄露隐患进行实时监测，从而保障作业场所生产安全和工作人员人身安全，避免各类事故的发生。由于各种有毒有害气体性质差别大，其气体检测报警器工作原理不同，计量性能技术指标也不尽相同，急需相应的计量技术法规规范计量检测技术和方法。由于硫酰氟、溴甲烷、磷化氢气体事关人员健康和安全生产，其检测报警器的量值准确性极为重要。

目前，国标GB/T 31752-2015 《溴甲烷检疫熏蒸库技术规范》、GB/T_36854-2018《集装箱熏蒸操作规程》、美国标准ANSI/NFPA 560-2006《Standard for the Storage, Handling, and Use of Ethylene Oxide for Sterilization and Fumigation》、澳大利亚标准AS 2476-2008《General fumigation procedures》等国内外标准涉及了熏蒸气体检测仪的要求。但迄今为止，国内尚无硫酰氟、溴甲烷、磷化氢气体检测仪量值溯源的相应计量技术法规。经查询，OIML国际建议、国际标准和国际文件里没有专门针对硫酰氟、磷化氢气体检测仪的相关标准。

2 规范制订的原则

2.1规范结构

    按照JJF 1002-2010《国家计量校准规范编写规则》的要求，本规范的主体内容由以下几个部分构成：范围、概述、计量特性、校准项目和校准方法、校准结果表达、复校时间间隔以及附录。

2.2计量性能的确定

仪器的计量性能的要求主要是参考熏蒸气体检测仪的生产出厂指标、客户对熏蒸气体检测仪的使用要求，通过对近几年来做的大量的实验数据进行总结，并参考熏蒸行业的部分操作规程而制定的。

2.3计量标准器的选择

现已有经国家市场监督管理总局批准的国家一、二级标准物质，硫酰氟、溴甲烷、磷化氢气体标准物质：GBW06348、GBW06349，GBW(E)062436、GBW(E)062437、GBW(E)062438、GBW(E)060478、GBW(E)084016、GBW(E)084017、GBW(E)0840186、定值扩展不确定度不大于3%（k=2），易于获得并有溯源性。

2.4 仪器情况

目前生产硫酰氟、溴甲烷、磷化氢气体检测仪的厂家，国外主要有美国华瑞RAE（霍尼韦尔）、SPECTROS、加拿大BW、德国德尔格Drager、梅思安MSA、日本理研RIKEN KEIKI等，国内主要有深圳元特、万安迪、科尔诺、鹏雷、济南长清、河南汉威、保时安等。硫酰氟、溴甲烷、磷化氢气体检测仪目前广泛应用于粮食储备、食品检验、环境监测、化工、医药等领域。

3 制定内容说明

依据对不同型号厂家的熏蒸气体检测仪的调研情况，结合大多数生产厂家的生产能力和现有技术水平，在调研数据和试验数据的基础上，综合仪器和标准器具的现有的性能水平，确定仪器的计量性能要求。

3.1、范围

市面上现有的溴甲烷、硫酰氟的量程主要是100ppm、200ppm、2%vol、6%vol。磷化氢的量程主要是5ppm、10ppm、100ppm。

在熏蒸气体标准物质方面，基于气体毒性和沸点、饱和蒸气压等的限制，及气瓶最终充装压力和存储运输因素的影响，为确保气体标准物质量值的稳定性，硫酰氟/溴甲烷标气最高浓度到2%mol/mol，磷化氢标气最高浓度到100μmol/mol。高浓度的熏蒸气体检测仪主要用于熏蒸结束后残留药效的评估，根据GB/T31752-2015，熏蒸24或48h结束后，残留药效约为20%~30%，因此，2%mol/mol硫酰氟/溴甲烷标气和100μmol/mol磷化氢标气已经能覆盖仪器残留药效评估的使用范围。

3.2环境温度

  根据GB/T 31752-2015熏蒸作业温度不得低于10°C，因此环境温度为（10～40）℃

3.3示值误差

示值误差选择的计量浓度点为各个测量范围的20%、50%、80%，参考GB 12358-2006《作业场所环境气体检测报警仪通用技术要求》，允许误差定为±10％。

3.4重复性

重复性的计量选用的测量点为50% 量程标准气体，重复测量6次。根据大量的试验结果，93%以上的熏蒸气体检测仪重复性都在2%以内，结合仪器厂家的实际情况和实验数据将重复性定为不大于3%能涵盖100%熏蒸气体检测仪。

3.5 响应时间

仪器响应时间反应的是仪器测量熏蒸气体时的反应速度，溴甲烷、硫酰氟以非散射红外及热导式传感器为主，此类仪器响应时间较快，一般在30s内,但是考虑到部分硫酰氟检测仪会采用电化学传感器及新出现的光谱类传感器响应时间较慢，结合厂家及实验数据，响应时间定为吸入式不大于30 s，扩散式不大于60s。

3.6漂移

熏蒸作业时间绝大多数小于24小时，其次使用场景多为集装箱，使用时间多为熏蒸开始时和熏蒸结束后，仪器种类以便携式为主，比较少连续使用超过4小时，因此将技术指标定为零点漂移2%FS，量程漂移3%FS。

3.7报警功能和报警动作值

报警功能和报警动作值，仅对有报警功能的气体检测仪有要求，没有此功能的不作要求。参考GB 12358-2006《作业场所环境气体检测报警仪通用技术要求》、GB/T 50493-2019《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》定为在其测量范围内应具有报警设定值，当仪器示值达到报警设定值时，应有声、光或振动报警。

4 不确定度评定

按照JJF 1071-2010《国家计量校准规范编写规则》和JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》相关要求，编写了校准结果的不确定度评定实例，详细见下表。

5 总结

在本规范的制定过程中，以大量技术资料及相关标准、实验数据为技术依据，本着科学合理、易于操作和普遍适用的原则，制定完成了熏蒸气体检测仪校准规范，能为熏蒸气体检测仪的计量溯源提供一定的指导意义。

参考文献

[1]JJF 1094-2002,测量仪器特性评定[S].

[2]GB 12358-2006,作业场所环境气体检测报警仪　通用技术要求[S].

[3]GB/T 31752-2015,溴甲烷检疫熏蒸库技术规范[S].

[4]GB/T 50493-2019,石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准[S].

[5]JJF 1071-2010,国家计量校准规范编写规则[S].

[6]GBZ 2.1-2019,工作场所有害因素职业接触限值 第1部分:化学有害因素[S].

[7]JJF 1059.1-2012,测量不确定度评定与表示[S].