磷系阻燃剂的阻燃机理及制备技术

李雪，李祥，陈晨，张家恒，杨家梅

摘要：磷系阻燃剂因其出色的阻燃性能而在各种材料中得到广泛应用。焦磷酸哌嗪（PMPP）是一种新型阻燃剂，具有较高的磷含量，耐水性和成炭性能好等，是极具发展潜力的磷系阻燃剂，但由于单独使用时其发泡作用明显不足，因此，开发新型焦磷酸哌嗪复合阻燃剂成为了研究热点。本文综述了焦磷酸哌嗪（PMPP）、蒙脱土(MMT)和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)三组分复配阻燃剂的制备技术，分析了该复合阻燃剂的阻燃机理，并对复合阻燃剂的发展趋势和未来研究方向进行了展望。

关键词：焦磷酸哌嗪；蒙脱土；三聚氰胺聚磷酸盐；制备；阻燃机理

引言

近些年，随着社会的进步和科技的发展，高分子材料凭借其优异的性能广泛应用于各行业各领域当中。然而，通常情况下，绝大多数高分子材料都属易燃性，燃烧时热值高、火焰传播迅速并且还伴随有浓烟和危害性气体，对人身安全和环境造成极大威胁。通过向高分子材料中添加阻燃剂是提高高分子材料阻燃性的重要技术措施之一。传统的卤系阻燃剂阻燃效果高，但燃烧过程产生大量有毒有害气体，极易造成二次污染。近些年，随着环境保护的日益重视，开发新型无卤阻燃剂势在必行。

磷-氮协同阻燃剂是以磷、氮、碳为主要元素，集酸源、气源、碳源于一体，具有低烟、高效、环保、阻燃性好等优点，是目前无卤阻燃剂领域的研究热点。焦磷酸哌嗪(PMPP)是无卤阻燃剂的重要代表，具有典型的P-N大分子结构，同时还具有环状结构，具有典型的成碳效应，阻燃效果优异，但单一使用时存在的问题是发泡明显不足，容易吸湿迁移，加工中易水滑，降低阻燃效率。因此，为进一步提升阻燃材料的阻燃性及安全性，越来越多的企业及科研机构致力于开发焦磷酸哌嗪复合阻燃剂，通常采用添加协效剂的方法，例如，蒙脱土（MMT）具有片层结构，在燃烧过程中能起到阻隔及加固炭层的作用，进而将可燃烧物留在凝聚相；三聚胺聚磷酸盐( MPP)与焦磷酸哌嗪混合，显著提升材料的阻燃性并赋予优异的性能。可见，开发新型焦磷酸哌嗪复合阻燃剂是未来发展的主要方向。鉴于此，本文对焦磷酸哌嗪复合阻燃剂的制备技术及阻燃机理进行了如下综述。

1 磷系阻燃剂的制备技术

上海化工研究院有限公司开发了一种新型复合磷系阻燃剂，是由焦磷酸哌嗪( PMPP) 、蒙脱土( MMT) 和三聚氰胺聚磷酸盐( MPP) 三组材料复配而成，采用共混工艺制备而成。在制备前，对PMPP、MPP、MMT三种原料放置于烘箱内进行干燥处理，出去残留的水分；采用共混法将三种原料按照一定比例进行复配，其中，PMPP的质量分数为0~100%；MMT的质量分数为0~9.0%；MPP的质量分数为0~50%。通过实验验证，PMPP 的质量分数为 60.5% ，MMT的质量分数为9.0% ，MPP 的质量分数为30.5%时，复合材料阻燃性能最为优异。与此同时，相比单一的阻燃剂，复配后能够显著降低材料的热释放量。

2磷系阻燃剂的阻燃机理分析

2.1气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理

（1）气相阻燃机理

a）磷气体抑制燃烧链反应：在高温下，磷系阻燃剂分解产生磷气体。这些磷气体能够抑制燃烧链反应，阻止燃烧的进行。磷气体与自由基发生反应，形成稳定的无机磷化合物，抑制自由基的生成，减缓火焰的传播。

b)生成无燃烧的磷气体： 磷气体与燃烧产物中的氧气反应，生成无燃烧的氧化磷化合物。这些无燃烧的产物能够在火焰中形成障碍，减缓火焰的蔓延。

（2）凝聚相阻燃机理

a）生成磷化合物： 磷系阻燃剂在高温条件下分解生成磷酸、磷酸酯等磷化合物。这些磷化合物在材料表面形成一层保护膜，隔绝氧气，减缓燃烧反应的进行。

b）减缓热解反应： 磷元素与有机物中的氢气和碳氢基团发生反应，形成含磷的反应产物。这些产物能够降低材料的热解速度，减缓燃烧的过程。

c)防止炭层的形成： 磷系阻燃剂的引入可以防止炭层的形成，炭层可能会包裹材料，阻止火焰的进一步扩散。

2.2 PMPP /MPP/MMT 材料的阻燃作用分析

焦磷酸哌嗪（PMPP）为磷系阻燃剂，三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)属含氮阻燃剂，蒙脱土（MMT）为具有片层结构的硅酸盐，通过将三种材料进行共混复配，以达到协同增效的效果。

2.2.1三种材料的结构及特性

（a）蒙脱土（MMT）

蒙脱土为一种无机硅酸盐粘土，是由厚度为1nm左右的硅酸盐片层依靠层间作用力堆叠在一起，晶胞是由Si-O四面体中间结合一层Al-O八面体构成，结构如图1所示。

图1 蒙脱土的晶体结构示意图

（b）焦磷酸哌嗪（PMPP）

焦磷酸哌嗪是一种含磷的有机阻燃剂，其分子结构包含哌嗪环和多个磷酸基团（化学结构式如图2所示）。这些磷酸基团使其具有较高的磷含量，从而提供良好的阻燃效果。焦磷酸哌嗪的阻燃机理主要涉及磷元素的作用：气相阻燃： 在高温下，焦磷酸哌嗪分解产生磷气体，这些磷气体可以抑制燃烧链反应，减缓火焰的传播；凝聚相阻燃：生成的磷酸可以在凝聚相中形成保护层，阻隔氧气，减缓材料的热解和燃烧速度。

图2 焦磷酸哌嗪化学结构式

（c）三聚氰胺聚磷酸盐

三聚氰胺聚磷酸盐是一种磷氮系阻燃剂，MPP的分子结构由三聚氰胺分子和磷酸基团组成，具有低毒、腐蚀性、发烟性小等特征。MPP的阻燃机理主要涉及磷元素和氮元素的协同作用。一方面，MPP作为凝聚相阻燃剂通过形成碳层来阻绝可燃物的进一步反应；另一反面，作为气相阻燃剂，由于MPP中丰富的氮素，可以保证充足的氮源。

图3 三聚氰胺聚磷酸盐化学结构式

2.2.2 PMPP /MPP/MMT复合材料的阻燃协效作用分析

针对焦磷酸哌嗪（PMPP）、蒙脱土(MMT)和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)三组分复配阻燃剂，分析其可能的阻燃机理为焦磷酸哌嗪的 P-N 协同作用和 MMT 的催化炭层作用，具体为：

（a）PMPP 和 MPP、MMT 构成了膨胀型阻燃体系，PMPP是形成炭层的主要组分，材料起初受热过程中，焦磷酸哌嗪最先受热分解，发挥了碳源的作用，在凝聚相产生磷酸和聚磷酸催化高分子基体交联，在气相哌嗪结构产生氨气和氮气稀释可燃性气体和氧气，分解过程可降低高分子基体的分解。

（b）复合材料燃烧过程中，在其内部会产生热气流，MMT的纳米片层结构会随热气流移动至燃烧层，提升了炭层的强度和稳定性，有利于形成阻隔能力更强的炭层，提升阻燃性能和效率。该气流作为推动力将 MMT 推至高分子基体表面形成一层含有硅酸盐的炭层，同时，MPP 高温时也会分解出氮气和水等，使炭层膨胀覆盖在材料表面，抑制氧气和热量的传递，防止基体进一步分解，中断燃烧过程，同时该炭层也抑制有毒烟气的产生和释放。

（c）MMT 还具有抗滴落的作用，使形成的膨胀炭层更加致密和稳定，显著提高炭层的强度和质量，促进 PMPP 在凝聚相成炭阻燃。

3磷系阻燃剂的发展方向

对于焦磷酸哌嗪（PMPP）、蒙脱土（MMT）、三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）三组分复配阻燃剂的未来发展方向为：一是不断优化复合阻燃剂材料的性能，包括提高阻燃效果、降低添加量、改善材料的机械性能等。这有助于确保焦磷酸哌嗪在实际应用中更为可行，同时减少对材料整体性能的影响。二是致力于开发具有多重功能如防水、抗氧化、耐热性和不同应用范围的阻燃剂，拓宽材料应用领域。三是随着社会对环保要求的提高，未来磷系阻燃剂的发展方向应注重绿色制备技术和可再生资源的利用，以减少对环境的负面影响。

4结束语

磷系阻燃剂作为重要的阻燃材料，在防火领域具有广泛的应用前景。在今后，需要继续深入探究磷系复合阻燃剂的作用机理，并在阻燃性能、加工性能、环保性等方面进行更为系统和全面的研究，不断优化制备技术，以满足不同应用领域对阻燃材料的不断提高的要求，为材料科学和工程技术的发展提供有力支持。

参考文献：

[1] 许肖丽, 许保云, 叶文. 焦磷酸哌嗪及其复配阻燃剂对共聚聚丙烯阻燃性能的研究[J]. 塑料工业, 2020, 48(5): 117-122.

[2] 潘飞, 鲍庆煌, 马殿普, 等. PMPP-MPP-PER复配型阻燃剂对PP力学及阻燃性能的影响[J]. 化工新型材料, 2023, 51(8): 172-177.

[3] 许肖丽, 肖雄, 胡爽. 焦磷酸哌嗪复配阻燃剂在 PA6 材料中的配方优化及性能研究[J]. 上海塑料, 2021(1): 13-17.