乙二胺二乙酸二钠滴定法测定水质总硬度的方法验证报告

张亚波1,2,3,4

摘要：按照《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标 GB/T 5750.4-2006》标准，对水质总硬度进行了测定，通过分析与研究所测得的线性关系、检出限、精密度及准确度，表明了本方法在实验室内准确可行。实验结果表明：总硬度的检出限为0.70mg/L，测定下限为2.79mg/L；通过对2个硬度值为34.1±1.705mg/L、450±9mg/L的有证标准物质和1个硬度值为10.0mg/L的加标样品进行测定，相对标准偏差RSD%分别为：0.202%~2.405%、0.115%~2.452%和0.018%~0.965%，精密度满足上述标准精密度质量控制要求；对2个硬度含量水平为34.1±1.705mg/L和450±9mg/L的有证标准样品进行了测定，测定平均值分别为34.01mg/L和455.60mg/L，满足标准物质证书；此方法验证的检出限、精密度及准确度结果均满足GB/T5750.4- 2006的要求。

关键词：水质总硬度；乙二胺二乙酸二钠滴定法；方法验证

1引言

水质总硬度范围是表针水质的重要指标，硬度对工业用水和日常饮用水关系非常密切，例如工业锅炉用水、民用水，各个行业对水的硬度都不同的要求[1]。特别是生活饮用水，我国生活饮用水卫生标准中规定总硬度（以CaCO3计）不得超450 mg/L，水质硬度过高会影响肠胃的消化功能[2]，目前水质总硬度的测定方法有三种，其中EDTA 络合滴定法是实验室一般常选用的方法，此方法使用设备简单、快速。本文根据常规的实验室方法验证步骤进行实际操作与分析，验证出本方法在实验室内准确可行。

2方法

2.1主要仪器与试剂耗材

仪器：数字滴定器

试剂耗材：氯化铵、氨水、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠（简称EDTA）、铬黑T、乙醇、硫化钠、盐酸羟胺、锌标准溶液、盐酸。

标准物质：水质总硬度 [ρ（CaCO_3）=34.1± 1.705mg/L（BW0645）]；水质总硬度：[ρ（CaCO_3）=450±9mg/L（BWZ6552-2016）]。

2.2实验原理

在pH10的条件下，用EDTA溶液络合滴定钙和镁离子，用铬黑T 作指示剂。铬黑T能与水中钙和镁离子形成紫色或紫红色络合物。滴定中游离的钙、镁离子首先与EDTA反应，与指示剂络合的钙和镁离子随后与EDTA反应，到达终点时，钙、镁离子全部与EDTA络合而使铬黑T 游离，溶液由紫红色变为天蓝色。

2.3实验步骤

2.3.1样品制备

吸取50.0mL水样（硬度过高的水样，可取适量水样稀释至50.0mL，硬度过低的水样，可取100mL），置于锥形瓶中。

2.3.2滴定

依次加入1mL~2mL缓冲溶液和5滴铬黑T指示剂，立即用Na2EDTA标准溶液滴定至溶液从紫红色转变成纯蓝色为止，同时做空白试验，记下用量。若水中含有金属干扰离子，使滴定终点延迟或者颜色变暗，可另取水样，加入0.5mL盐酸羟胺及1mL硫化钠溶液或者0.5mL氰化钾溶液再滴定。水中钙、镁的重碳酸盐含量较大时，要预先酸化水样，并加热除去二氧化碳，以防碱化后生成碳酸盐沉淀，影响滴定时反应的进行。水样中悬浮性或胶体有机物可影响终点的观察。可预先将水样蒸干并于550度灰化，用纯水溶解残渣后在进行滴定。

2.3.3 结果计算

总硬度的计算公式如下：

式中：（CaCO3）—总硬度（以CaCO3计），单位为毫克每升（mg/L）；

V0—空白滴定所消耗Na2EDTA标准溶液体积，单位为毫升（mL）；

V1—滴定中消耗乙二胺四乙酸二钠标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；

c—乙二胺四乙酸二钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

V—水样体积，单位为毫升（mL）；

100.09—与1.00mL乙二胺四乙酸二钠标准溶液[c(Na2EDTA) =1.000mol/L]相当的毫克表示的总硬度（以CaCO3计）。

3结果

3.1方法检出限、测定下限的测定

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）相关规定。按照样品分析的全部步骤进行测定，对浓度含量为估计方法检出限2~5倍的样品进行7次平行测定，计算7次平行测定的标准偏差，按公式1计算方法检出限。数据汇总表见表1，详细过程数据见附件原始记录单。

MDL=t（n-1,0.99）×S（公式1）

式中：MDL—方法检出限；

n—样品的平行测定次数；

t—自由度为n-1，置信度为99%的t分布（单侧）；

S—n次平行测定的标准偏差。

其中，当自由度为6时，置信度为99%的

t值为3.143。

表1方法检出限、测定下限测试数据表

平行样品编号		试样
测定结果 (mg/L)	1	4.25
	2	3.86
	3	4.31
	4	3.76
	5	4.18
	6	3.83
	7	4.09
平均值( mg/L)		4.04
标准偏差s(mg/L)		0.221
值		3.143
检出限(mg/L)		0.70
测定下限(mg/L)		2.79
是否满足方法要求		是

3.2方法精密度

实验室对3个不同的水样进行了分析测定，按照样品分析的全部步骤进行测定，每个样品平行测定6次，数据汇总表详见表2，详细过程数据见附件原始记录单。分别计算不同样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数。

表2 精密度测试数据

平行样品编号		有证标准物质/标准样品
		试样1	试样2	试样3
测定结果	1	9.91	34.71	454.69
	2	9.87	34.67	458.41
	3	10.01	33.69	454.01
	4	10.05	33.87	456.89
	5	9.89	33.51	455.01
	6	10.11	33.59	454.61
平均值（mg/L）		9.97	34.01	455.60
相对标准差（mg/L）		0.202%~2.405%	0.115%~2.452%	0.018%~0.965%
是否满足方法要求		是

3.4方法准确度

实验室对2个不同的有证标准物质样品进行分析测定，按照样品分析的全部步骤进行测定，每个样品平行测定6次，数据汇总表详见表3，详细过程数据见附件原始记录单。分别计算不同浓度有证标准物质样品的平均值、绝对误差、相对误差等各项参数。

表3有证标准物质/标准样品测试数据

平行号		有证标准物质/标准样品
		硬度1	硬度2
测定结果	1	34.71	454.69
	2	34.67	458.41
	3	33.69	454.01
	4	33.87	456.89
	5	33.51	455.01
	6	33.59	454.61
平均值		34.01	455.60
标准样品浓度μa（mg/L）		34.1±1.705	450±9
绝对偏差（mg/L）		0.07~0.95	3.60~8.00
相对误差REi（%）		0.21%~2.82%	0%~1.78%
是否满足方法要求		是

4结论

4.1检出限

总硬度的检出限为0.70mg/L，测定下限为2.79mg/L。满足《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标乙二胺四乙酸二钠滴定法 GB/T 5750.4-2006》（检出限为1.0 mg/L）中的要求。

4.3精密度

对2个硬度值为34.1±1.705mg/L、450±9mg/L的有证标准物质和1个硬度值为10.0mg/L的加标样品进行测定，测定平均值分别为34.76mg/L、450.41mg/L和9.81mg/L，相对标准偏差RSD%分别为：0.202%~2.405%、0.115%~2.452%和0.018%~0.965%，满足《生活饮用水标准检验方法水质分析质量控制 GB/T 5750.3-2006》测定质量控制(当分析结果的质量浓度水平分别为10、100 mg/L时，相对偏差最大允许值分别为 2.5%、1%)要求。

4.4准确度

对2个硬度含量水平为34.1±1.705mg/L和450±9mg/L的有证标准样品进行了测定，测定平均值分别为34.01mg/L和455.60mg/L，满足标准物质证书（BW0645 批号SE1073；BWZ6552-2016 批号20987）有证标物值34.1±1.705（BW0645）、450±9（BWZ6552-2016）的要求。

上述结果均满足《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标（GB/T5750.4- 2006）》中质量控制要求。

基金项目：捕雾成水材料合成及其在干旱地区性能研究（300102292504）。

参考文献

[1]焦利军,崔文辉,朱秀娟等.EDTA法对成县三种水质总硬度的测定研究[J].山东化工,2020.09,49（4）：93-94.

[2]蒋立英,仇凡.高校饮用水硬度测定及改善方法研究[J].廊坊师范学院学报(自然科学版),2017（03）:61-63,66.