聚酰亚胺基光催化材料研究进展

黄勇

摘要：光催化技术的研究开始于20世纪中后期。Fujishima等在《Nature》上报道，TiO2电极可以在紫外光下进行连续的氧化还原反应，由此引发了全球学者对光催化技术的研究热潮。利用TiO2降解PCBs取得了良好的效果，为光催化降解水污染物奠定了理论基础。由于全球环境污染问题日益严重，因此，光催化剂的应用在环境科学技术领域引起了广泛的关注。通过大量的试验研究，光催化技术已被证明是一种具有强氧化能力、高处理效率、环保温和、对人体无毒的环境处理方法。

关键词：光催化材料；聚合物；石墨相氮化碳

引言

随着我国现代化建设的快速发展，水污染问题逐渐凸显。水体中超标的重金属及有机染料会严重危害人们的生命安全，甚至危及后代繁衍。因此，研究可回收重复利用的水污染物高效降解光催化材料是该领域的研究重点之一。由于传统光催化材料如二氧化钛（TiO2）具有毒性低、价格低、稳定性好等优点，成为光催化材料的首选，但其带隙宽、可见光利用率低等缺陷也极大地限制了其在光催化领域的应用。纳米木质纤维素既具有纤维素的结构和性能，又具有纳米粒子的优良性能，其强大的比表面效应和天然的多孔结构非常适合作为制备磁性多孔光催化材料的模板。

1光催化特性来源

Ｃ３Ｎ４通常拥有７种不同的相，分别是α－Ｃ３Ｎ４，β－Ｃ３Ｎ４，立方Ｃ３Ｎ４，赝立方Ｃ３Ｎ４，ｇ－ｈ－三嗪，ｇ－ｏ－三嗪，以及ｇ－ｈ－庚嗪，其对应的带隙约为５．４９，４．８５，４．３０，４．１３，２．９７，０．９３和２．８８ｅＶ。如图１所示，ｇ－Ｃ３Ｎ４的化学结构为均三嗪和庚嗪两种不同的结构单元。在这种情况下，氮化物孔隙的大小和氮原子周围不同的电子环境，最终获得不同的能量稳定情况。在所有的相中，采用均三嗪结构下的ｇ－Ｃ３Ｎ４能量最为稳定，是常规条件下最稳定的相，这也符合密度泛函理论的计算。ｇ－Ｃ３Ｎ４之所以能够成为最具代表性同时也是研究最为深入的聚合物半导体光催化材料，其主要原因在于其带隙和导带价带分布较为适中，其价带为－１．３ｅＶ，导带为１．４ｅＶ，带隙约为２．７ｅＶ，吸收带边位于４５０～４６０ｎｍ。也正是因为其结构的因素存在，ｇ－Ｃ３Ｎ４材料天生具有自身导电性差，电子空穴复合严重，材料比表面积小，可见光吸收范围窄等诸多缺点。

图１ｇ－Ｃ３Ｎ４微观结构中的组成部分均三嗪（ａ）和均庚嗪（ｂ）

在２００９年，Ｗａｎｇ及其课题组第一次证明了ｇ－Ｃ３Ｎ４可以在可见光条件下实现光催化制氢。从此之后，大量的研究和实验证明，可以利用富氮前驱体，通过一步法进行热处理制备合成ｇ－Ｃ３Ｎ４（其中黑球、白球、红球、和黄球分别代表为Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｏ和Ｓ原子）。

2光催化材料的负载方式

光催化剂负载混凝土主要是将光催化剂引入混凝土的表面或内部，使光催化混凝土能够在光照条件下对污染物进行氧化还原反应，降解有害污染物。光催化材料负载混凝土的方式主要有掺入式和外涂式两种。掺入式是将光催化材料与混凝土直接混合制成光催化混凝土;外涂式是指将光催化材料制成水溶液，涂覆或喷涂在混凝土表面。两种负载方式的光催化水泥基材料的降解效能具有一定的差异性。针对于外涂式负载，将纳米TiO2颗粒涂覆在混凝土面层表面，其具体做法为先将TiO2溶液喷20次，然后机械压实，压实后再喷20次。结果表明样品具有92．3%的NOx光催化去除效率。由于紫外光照射是光催化降解反应的基本条件，光催化降解率随紫外线照射强度的增加而增加。而外涂式引入的TiO2则分布于透水混凝土表面的空隙中，可以充分发挥其光催化效果，但经试验研究发现其耐久性表现较差。将含有TiO2纳米颗粒的水泥浆样品暴露于NOx气体和紫外线辐射的多个循环中，同时进行润湿和干燥，以模拟现场暴露的影响。在每个循环中监测光催化效率。结果表明，NOx氧化效率随着循环而降低，可能是由于水泥浆样品的碳化或TiO2颗粒的损失。对于掺入式而言，讨论了锐钛矿纳米粒子混合水泥基材料的光催化性能。锐钛矿TiO2水泥砂浆体系的光催化活性是通过紫外照射下对亚甲基蓝(MB)的降解来评价的。结果表明，该光催化复合材料的降解率可达76．6%。经过比较这两种负载方式的光催化水泥基材料可以明显地发现，外涂式光催化水泥基材料的光降解效率明显高于掺入式光催化水泥基材料，但其在耐久性能方面却表现得不尽如人意。

3材料与方法

3.1试验材料与仪器

木质纤维素（TypeCB-204），单层石墨烯，由深圳市中森领航科技有限公司提供；氢氧化钠（NaOH），硼氢化钠（NaBH4），硫酸镍（NiSO4），盐酸（HCl），次亚磷酸钠（NaH2PO2），柠檬酸钠（C6H5Na3O7），硫脲（CH4N2S），乙醇（C2H6O），钛酸四丁酯（CHO4Ti），亚甲基蓝（C16H18ClN3S），氯化亚铁（FeCl2）和氯化铁（FeCl3）均为分析纯，由天津化学试剂科技有限公司提供。SM-1200D超声波细胞粉碎机，国华电器有限公司；JX-2500W非接触式超声波细胞粉碎机，拓赫机电科技（上海）有限公司；PHSJ-3FpH计，贵州众创仪云科技有限公司；PL-G500L高压汞灯光源，北京普林赛斯科技有限公司；GSL-1500X-50管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；L9紫外分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；S-3400N扫描电子显微镜，荷兰Phenom-World公司；VK-X160激光共聚焦显微镜，LCM,基恩士,日本大坂。

3.2试验样品制备

首先，将离子液体、硝酸钌、冰醋酸按１１∶１．４∶１０的比例，依次倒入并溶于５０ｍＬ无水乙醇试剂中，使用磁力搅拌器在室温条件下搅拌，搅拌时间控制在３５ｍｉｎ，通过该方式制备实验样品①。其次，将钛酸四丁酯（１５ｍＬ）倒入并溶于５０ｍＬ无水乙醇试剂中，在室温条件下进行搅拌，搅拌时间控制在３５ｍｉｎ，通过该方式制备实验样品②。其后，使用恒压漏斗，将实验样品①滴入实验样品②中，控制滴入速度为１．３５ｍＬ／ｍｉｎ，得到实验样品③。然后，连续搅拌实验样品③，控制在５ｈ，通过上述操作即可得到Ｒｕ／ＴｉＯ２溶胶材料。最后，将Ｒｕ／ＴｉＯ２溶胶材料在室温条件下于真空干燥箱中干燥超过１２ｈ，即可得到Ｒｕ／ＴｉＯ２凝胶（干态）。将干态Ｒｕ／ＴｉＯ２凝胶放置在马弗炉中，预烧在３ｈ，控制预烧温度在３００℃。将得到的固态样品经过研磨，当样品呈现粉末状态后，将样品再次放置在马弗炉中对其焙烧，焙烧在２ｈ，控制焙烧温度在４００℃，从而得到掺杂金属Ｒｕ的改性ＴｉＯ２光催化材料，即Ｒｕ／ＴｉＯ２样品。

4结果与分析

4.1木质纤维素基光催化复合材料的结构表征

将添加不同质量G1F1的木质纤维素基光催化复合材料样品放在VK-X160激光共聚焦显微镜下观察。如图2所示，左侧为样品的3D图像，右侧为样品的表面形貌图和线粗糙度曲线。随着添加G1F1的质量逐渐增大，光催化材料表面的平均线粗糙度值会先降低再升高，当G1F1含量为70mg时，其表面线粗糙度最佳，为1.663μm。这是由于随着G1F1含量增加，更多的微纳米颗粒附着在材料表面，逐渐填补涂层中的空位和缺陷，使材料表面更加光滑，涂层更加均匀，所以粗糙度会降低。当加入的G1F1量过大时，过多的微纳米颗粒发生团聚，材料表面出现较多不平整区域，高度起伏较大，粗糙度逐渐增大。

图2不同G1F1质量磁性光催化复合材料的表面形貌

4.2 SEM和TEM分析

为更好地研究样品的微观形貌,对GO,Bi2WO6和GO/Bi2WO6采取了SEM、TEM和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析.图3a是制备的GO的SEM图,可以看出氧化石墨烯为二维薄层状,图3b为Bi2WO6的SEM图,可以观察到产物为层状堆叠结构并且形貌均一.图3c为样品GO/Bi2WO6的TEM图,可以观察到实验所制备的样品的结构与单体Bi2WO6相似,依旧呈花球状,GO与Bi2WO6很好地结合到一起,清晰可见的GO已经长在了Bi2WO6的表面.图3d为GO/Bi2WO6的HRTEM图,测得Bi2WO6纳米粒子的晶格条纹间距为0.320nm,与Bi2WO6的(131)晶面相匹配.由于形成的石墨烯材料属于非晶碳,所以没有明显的晶格条纹.由此证明,我们成功制备GO/Bi2WO6复合材料,并对其进行了进一步的表征.

图3GO、Bi2WO6以及GO/Bi2WO6复合材料的紫外-可见漫反射光谱

5结论

聚酰亚胺被认为是具有最佳综合性能的工程材料，被广泛应用于诸多领域，在过去的几年间，经过多个课题组的努力，聚酰亚胺基纳米复合材料的研究在多个领域取得了突破，特别是其在ｇ－Ｃ３Ｎ４的前序启发和引导下，具有了显著改善光催化活性的新特性。从聚酰亚胺基光催化材料的发展来看，其催化性能的提升大体上来源于３个主要方面：（１）扩展吸收可见光区域，提升光波吸收能力；（２）降低光生载流子复合，提升电荷迁移和分离效率；（３）材料修饰改性，构建利于电荷传输的纳米结构。聚酰亚胺材料不同于ｇ－Ｃ３Ｎ４具有有序的层状堆积结构，更是趋于呈现出枝叉状交联的高分子结构，在很大程度上限制了该骨架二维结构平面内的－电子共轭，还会破坏分子间的电子耦合。但光催化聚酰亚胺内ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ位于聚合物中的不同部分，这有利于光催化载流子的分离，同时也有利于使用不同的前驱体实现能带结构的调节。

结束语

近年来，光催化技术`发展十分迅速并且带动了光催化水泥基材料的应用，以TiO2为代表的光催化材料可以一定程度地改善水泥基材料的物理力学性能，并且可以使其具有一定的污染物降解功能，但仍具有一些不足。

参考文献

[1]杜永芳,陈桂娟,王安杏,吴金银.铋系光催化材料的制备及其应用研究[J].环境保护与循环经济,2022,42(01):19-22.

[2]王淑英,田华枫.掺加纳米光催化材料沥青路面安全性评价方法[J].市政技术,2022,40(01):74-77.

[3]吴鹏飞,陶鹏仙,孟宪栋,薛士科,王兵,崔文权,刘庆岭.α-FeOOH光催化材料的设计调控及其处理有机废水的应用[J].应用化工,2022,51(01):138-143+149.

[4]陈琳琳.基于e_g轨道电子理论的镧基钙钛矿光催化材料研究[D].上海应用技术大学,2021.

[5]周大旺.TiO_2基光催化材料的制备及PET纤维微塑料降解性能研究[D].东华大学,2021.

[6]马浩.铋基光催化材料的结构调控及其降解典型空气污染物性能与机理研究[D].重庆大学,2021.