柴油加氢装置操作参数对军用柴油硫含量的影响

苏子阳，黄,竞

摘要：军用柴油属于军用油品，产品质量要求高，生产管控严格。故在军柴的生产中既要保证产品质量合格，又要保证生产过程严格受控，这就对装置操作提出了较高的要求。另外，因军柴产品不允许添加抗磨剂，为了提高军柴产品的润滑性，柴油加氢装置生产军柴的产品硫含量应尽量控制在2000mg/kg以内，而实际上九江石化1#柴油加氢装置生产出来的军柴油硫含量基本在10mg/kg以内，本文以此为根据，探究了柴油加氢操作参数对军用硫含量的影响，通过优化操作，来解决军用柴油硫含量低的问题。

关键词：军用柴油；硫含量；操作；优化

1.前言

军用柴油是馏程200℃~335℃的无色透明液体。其蒸发性能性能好，化学安定性强，能稳定、连续、完全燃烧，且积碳量少，不易结焦，故作为一种优质的燃料被广泛用于坦克，装甲车、汽车、潜艇、舰艇等高速柴油发动机中。同时，因军柴产品不允许添加抗磨剂，为了提高军柴产品的润滑性，柴油加氢装置生产军柴的产品硫含量应尽量控制在2000mg/kg以内。在军用柴油质量标准中[1]，要求其闭口闪点≥50℃，运动粘度（20℃）≥3.5mm2/s，90%馏出温度≥335℃，铜片腐蚀≤1级，硫含量≤0.2% PPmwt。

九江石化1#柴油加氢装置为中压加氢装置。来自常二线的直馏柴油经反应进料泵增压后与氢气进行混合，进入加热炉炉管进行加热至330℃左右，再进入反应器发生加氢反应以脱除原料中的硫、胺及有机酸等物质。反应生成物在高、低压分液罐内实现气液分离，再进入汽提塔，在氮气汽提作用下，将油中溶解的H2S进行汽提，塔底产品通过塔底泵将塔釜精制油送入成品罐区[3]。

军用柴油与普通车用柴油不同，由于不允许添加抗磨剂，故为了补偿军用油品在使用过程中的抗磨损失，须将军柴产品中的硫含量提至50mg/k~100mg/kg。而在实际操作过程中，军用柴油产品主要分析项目（闭口闪电、胶质、粘度）均在指标范围内，稳定合格，但产品硫含量偏低，影响产品质量。针对此问题，本文着重探究了柴油加氢装置操作工艺参数对军用柴油硫含量的影响，希望从中找出影响柴油硫含量的重要因素，通过优化操作，是军用柴油硫含量得到提高，继而实现产品品质的优化。

2.工业流程

图1 装置流程图

3.结果与讨论

3.1反应压力对军用柴油硫含量的影响

本文首先探究在进料量为48t/h，反应温度为335℃，氢油比为382条件下，不同的反应压力对柴油硫含量的影响，结果如图2所示。

通过图2可知，在其他反应条件相同的情况下，军柴硫含量随反应压力的升高而下降。当反应压力在4.5-4.7MPa时，压力每升高0.1MPa，硫含量便下降4.5PPm。此时，精柴硫含量受反应压力变化较明显；当反应压力在4.9-5.1MPa时，压力每升高0.1MPa，硫含量便下降0.3MPa，此时精柴硫含量下降速率随压力的升高而逐渐放缓。这表明反应压力是控制精柴硫含量的重要因素。

加氢脱硫是体积缩小的反应，压力越高，反应越朝正方向进行，这就造成了原料中的有机硫、无机硫等物质含量越少，继而造成精制柴油中的硫含量降低。同时，反应压力越高代表单位体积内反应物的摩尔质量就越多，其他条件相同的情况下，反应物通过催化剂床层的速率就越慢，反应空时就越长。反应时间的延长就意味着反应进行的更加彻底，这对加氢反应朝正方向进行是有利的，这也就代表着原料中的硫含量就会越少；不仅如此，反应压力是由新氢压缩机来控制的，反应压力越高则表明反应物中的氢分压就越高，氢气是柴油加氢脱硫的主要反应物，氢气分压越高，则反应物的物质的量就越高，这将加剧反应朝正方向进行，进而造成产物中硫含量的下降。

综上所述，军柴硫含量会随着反应压力的升高而减少，当压力＞4.7MPa时，军柴硫含量下降的速率降会变缓。因此在实际操作中，反应压力应控制在4.5~4.7MPa范围内，过高的压力不仅会增加氢气的损耗，同时军用柴油还会因硫含量过低而降低品质。

图2军用柴油硫含量随反应压力的变化关系

3.2反应温度对军用柴油硫含量的影响

为了进一步探究操作参数对军用柴油硫含量的影响，本文围绕反应温度，研究了不同反应温度下的军柴油硫含量的变化趋势，如图3所示的是做在进料量为48t/h，反应压力为4.8MPa，氢油比为425条件下，不同的反应温度对柴油硫含量的影响。

由图3可知，当其他反应条件相同时，反应温度在318℃~335℃范围内，军用柴油的硫含量随反应温度的上升而下降。反应温度在318℃~325℃范围内，每升高1℃，硫含量下降0.74PPm；反应温度在328℃-335℃范围内，每升高1℃，硫含量下降0.16PPm。这说明温度也是影响军用柴油硫含量的重要因素。

加氢反应是放热反应，从热力学角度来说，温度越高，反应越不容易进行，这与图3所示结果相反。通过查阅资料得知

[2]，C-S键的键能为272KJ/mol，要使C-S的键能发生断裂，须吸收≮272KJ/mol的能量才行，而断裂C-S键所需要的能量只能通过吸收外部的给热。反应温度的升高使反应物分子活化能增强，因此，温度越高，反应物分子吸收的能量就越多，这对于反应向朝脱硫的方向进行是有利的。但随着反应温度的继续升高，精制柴油的硫含量下降速率开始便缓，这是由于柴油中易脱硫的物质如：硫醇、硫醚等物质大部分被脱除干净，剩下的大部分为较难脱除的物质如：噻吩，苯并噻吩等。此时通过简单的升高温度，并不能是柴油的脱硫效果得到大的提升。

综上所述，反应温度是影响军用产品硫含量的重要因素之一，反应温度在318℃~325℃范围内，温度越低，军用产品中的硫含量就越多。若要控制军用柴油产品的硫含量，反应温度不应超过315℃，这不仅有利于降低装置的瓦斯消耗，同时对提升军用柴油的品质也是有利的。

图3军用柴油硫含量随反应温度的变化关系

4.结论

1、军柴硫含量会随着反应压力的升高而减少，当压力＞4.7MPa时，军柴硫含量下降的速率降会变缓。因此在实际操作中，反应压力应控制在4.5~4.7MPa范围内，过高的压力不仅会增加氢气的损耗，同时军用柴油还会因硫含量过低而降低品质。

2、反应温度是影响军用产品硫含量的重要因素之一，反应温度在318℃~325℃范围内，温度越低，军用产品中的硫含量就越多。若要控制军用柴油产品的硫含量，反应温度不应超过315℃，这不仅有利于降低装置的瓦斯消耗，同时对提升军用柴油的品质也是有利的。

[1]于洪涛. 直馏柴油馏分加氢精制生产军用柴油中型试验[J]. 石油炼制与化工, 2002, 33(12):4.

[2]罗渝然. 《化学键能数据手册》[J]. 科学通报, 2005, 50(8):1.

[3]陈宁, 蒋立敬, 翁延博,等. 渣油加氢处理过程中氢分压对杂质脱除率的影响[J]. 当代化工, 2012.