探究气相色谱-质谱法测定水果中杀菌剂残留量

符娅,戴胤菲

摘要：因水果可以有效补充人身所需要的维生素以及矿物质元素，备受大众所喜爱，同时成为了大众生活不可或缺的必需品。但伴随着新闻报道对于水果中农药残留的报道，致使大众对于水果食用安全引起的担忧，所以有必要通过相关测定方法来打消消费者顾虑，而从大量国内外针对水果中杀菌剂的分析检测方式来讲，其中欧盟食品农药残留执行标准中水果中的杀菌剂质量分数最低值0.1μg.g-1，而国内通过HPLC法检出的水果杀菌剂残留量最低为0.2μg.g-1，故于欧盟标准差距较大，但利用GC法用电子捕获器检测得出结果为0.02μg.g-1，则明显优于欧盟标准，当操控十分繁琐。然而，接下来文章着重针对QuEChERS检测方法来展开样品前期处理，创建了气相色谱质谱法来测定水果中杀菌剂残留量方法，期望能给大家带来借鉴意义。

关键词：气相色谱质谱法；水果；杀菌剂；残留量

    现如今，大众物质生活水平直线提升，已完全摆脱了物资匮乏的艰难时期。正因大众所能购买的食物品种种类不断增多，致使其对于食品安全相关问题备受关注，而如何创建精准、高效、快速的农药残留检测方法成为了摆在大众面前不可逃避的现实问题。尤其针对水果种植中较为常见的克菌丹、灭菌丹及敌菌丹逐渐成了普及使用的有机硫

杀菌剂。随着针对以上杀菌剂残留量检测方法众多，但本文通过实验结果证明，改良之后的QuECHERS处置方法可精简提炼流程，及其降低检测时长，同时又保障了实验结果精准性，未来势必成为实践实验中广为普及的检测方法。

一、试验材料与方法

（一）仪器设备与试剂

   首先，采用Agilent 6890气相色谱仪。其次，色谱纯选择乙腈、丙酮、正己烷，剩余试剂则是分析纯。

（二）仪器设备工作环境

    纯度为99.99%的氦气为载气，进样口温度210℃，不分流进样1μL, DB-5毛细管色谱柱；升温过程由初期温度120℃直至240℃。随后利用电子轰击，致使工作条件达到了离子化能量70 eV，且温度达到了230℃。紧接着采取离子检测与全扫检测模式，可使用范畴30-360 amu，且有5 min溶剂延迟时长。

（三）前期样品处置

    首先，提取样品，使用50 mL聚丙烯离心管获取均质样品10.00 g，随后添加10 mL的乙酸-乙腈液体，2min旋涡混合后，添加6g无水硫酸镁，及其1.5g无水乙酸钠，再2min加速摇晃，最后通过2 min4000 r.min-1转速离心时长。其次，样品净化处理，单独提取2 mL上层清液，添加至含有0.1 g伯仲胺、0.1 g C1s粉与0.3 g无水硫酸镁的10 mL玻璃试管当中，通过漩涡混匀器摇晃2 min，再次抽取1 mL上清液，通过0.22μm滤膜过滤，紧接着添加100μL内标物三苯磷酸酯，最后利用氮气吹至低于1 mL，且利用乙腈定容1mL，最终完成检测工作。

二、试验结果与探讨

（一）挑选适合的溶剂

通过相同检测仪器来对比乙腈、甲苯与正己烷有机溶剂，获得响应值波动较小。但从替换溶剂考量，正已烷与乙腈间溶解性较差，率先增设氮吹流程；而甲苯与乙腈相互溶解，而替换甲苯之后回收率无任何升高，因此，乙腈为最佳溶剂。

（二）改善气相色谱工作环境

2.1进样口温度选择

   试验初设进样口温度以280℃、220℃、210 ℃各有不同，紧接着针对克菌丹、灭菌丹和敌菌丹等溶液展开色谱检测分析，得出结果为：当进样口温度达到峰值时，出现分解的是克菌丹，但在210 ℃温度条件下，灭菌丹和敌菌丹曲线较为平稳，且克菌丹也无任何分解，故最佳进样口温度选择210℃为宜。

2.2挑选适合内标物

    要想获取各种试验环境下样品所呈现出的提取效率，则要规避操作环境差异造成的内标物提取效果有所变化。而通常所使用的内标物为环氧七氯和三苯磷酸酯，其中环氧七氯试验结果表明其已被排除内标物选择范围，主要因其保留时长较为接近，且分离效果不理想所致；相反三苯磷酸酯与克菌丹、灭菌丹、敌菌丹待测杀菌剂分离效果较为理想，故结果选定其为内标物，可在试验后期定容阶段添加进去。

2.3衬管使用频率注意事项

    从大量试验结果得出结论，全新使用的衬管，针对克菌丹、灭菌丹、敌菌丹杀菌剂检测结果灵敏度较好，且峰形较为理想；待进样频次增多，以上三种杀菌剂检测灵敏度下滑严重，其中对敌菌丹的影响较为突出，故此需要加强对衬管使用频次做出严格要求，或者待衬管多次使用之后，需做出清洁之后在二次投入试验使用。

（三）挑选适合提取试剂及其环境条件优化

     通过从不同提取剂中挑选了乙腈、乙酸-乙腈来完成针对克菌丹、灭菌丹、敌菌丹杀菌剂提取效果好与坏作出精准判断。从以上三种杀菌剂试验回收率不难发现，其中乙酸乙腈溶液提取剂作为回收率较为理想，可作为优选提取剂。此外，也要优化提取环境，如何操作才能将乙腈的提取效果达到最佳，把10mL乙腈添加至样品当中，并与外标样品在20℃环境下利用超声系统运行10min，进一步将农药残留提取效果达到最佳。不仅如此，也可提前利用WondaPak QuEChERS来处理试剂包，随后可有效获取试剂与净化处理试剂做成混合制品，添加到离心管当中，随后借助离心操控，加速分离目标组分与样品基质，结果不光节约大量操作时长，同时简化了整个流程，提升了整体监测效果的精准度。

（四）线性区间与检出限

    针对上述三种待测杀菌剂标准溶剂来完成测定工作，得出结果为：线性区间0.04~1 ug. g-1，而检出限低于0.02 pg. g--1。

（五）试验样品解析

    从众多水果品类中挑选出橙子、苹果、梨三种实验品来完成加标回收试验，通过试验结果不难发现，上述三种杀菌剂测定回收率区间为70%~110%，基础偏差低于15%。最终得出此试验方式可同时检测上述三种水果杀菌剂残留量。比如：由橙子样品中加入0.1μg.g-1杀菌剂的色谱图分析得出，等待检测杀菌剂与样品基质中剩余组相互间呈现出较好的分离状态，且上述三种杀菌剂效应较为理想，可同时完成以上水果杀菌剂残留量测定。此外，又将此方式适用于其它水果当中，比如：柚子、甜瓜、西瓜、香蕉、草莓等给出样品解析，并未测定出克菌丹、灭菌丹、敌菌丹杀菌剂残留，结果证明市面所售卖的水果杀菌残留量处于可控局面。

总结

总而言之，通过QuEChERS方法来完成克菌丹、灭菌丹和敌菌丹残留量的检测工作，但此方法在酸或碱敏感性农药或低或高PH值情况下，所得母本样品回收率较低，故要改进优化此方法，需在提取进程中添加适合浓度缓冲溶液，从而提升了酸碱敏感农药事前处理中的稳定性，进一步提高了农药残留检测回收率与精准性，未来呈现出较好检测应用价值。

参考文献

[1]庄鹏,吴天良,戴小丽.海南热带水果中18种杀菌剂残留测定[J].中国口岸科学技术.2021,(5).

[2]张春雨.气相色谱串联质谱法测定蔬菜水果中三氯生及甲基三氯生[J].中国卫生标准管理.2021,(23).

[3]侯颖烨,李菊,曾广丰,等.气相色谱-质谱联用法测定茶叶和辣椒粉中的乙烯菌核利及其代谢物3,5-二氯苯胺残留量[J].食品安全质量检测学报.2021,(10).