反应堆石墨套管中14C分布情况的分析和讨论

詹琪

摘要:反应堆运行过程中，堆芯石墨中会受到辐照产生部分放射性核素，其中14C半衰期长，分布在石墨套管和石墨砌体中，较难处置，制约了反应堆退役。石墨套管中的14C主要来源于14N、13C、17O的活化。本文通过理论计算和分析取样，对石墨套管中的14C的分布情况进行分析和讨论，发现14C在石墨套管表面14C高于内部，其主要贡献来源于保护氮气活化后附着于石墨套管表面。

关键词：石墨套管，氮气，14C

1引言

石墨在反应堆中主要用作慢化剂、反射层和燃料套管，主要用于吸收通入反应堆中的中子，包裹及保护燃料元件，目前，全球多数石墨反应堆已停止运行，正在进行退役。据国际原子能机构统计，全球现有25万吨放射性石墨需要进行安全回取、处理或处置。与反应堆内其他部件相比，石墨累积的中子注量率更高，活化产物14C其半衰期长，对后续石墨处理与处置有很大影响。

因此，掌握其14C污染深度及分布规律，对于估算现存需处理处置放射性石墨数量具有重要意义，对于研究放射性石墨处理方法具有参考，可为反应堆退役策略制定和修改具有重要参考意义，对于消除放射性废石墨和老旧核反应堆安全风险具有推动作用，对核行业的安全可持续发展，人类生存及生态环境保护都具有重要意义。

2国外研究情况

2.1英国

对于石墨反应堆残余14C的总量估算，英国NIREX将相关报告通过其网站公开，报告中指出热中子通量中有3个产生14C的重要反应，14N(n，p)14C、13C(n，γ)14C、17O(n，α)14C。考虑到先驱同位素的相对浓度，这些反应的重要顺序如上所示。在一个计算例子中，典型的镁诺克斯型反应堆冷却剂中的平均含氮杂质，加上石墨结构本身的最初杂质水平，占这种14C来源的61%。AGR的相应数据约为70%。由于覆盖气体的氮含量，预计RBMK反应堆的石墨中这种14C来源的比例也很高。

Magnox是英国第一代气冷石墨慢化反应堆。通常石墨的中子轰击导致14C的产生，主要是通过14N、13C、17O的中子捕获，但由于17O的低同位素束和低横截面，Magnox反应堆不太可能从17O产生任何显著浓度的14C。13C本质上存在于石墨材料中，因此由此产生的14C更有可能均匀地分布在石墨中。在整个核石墨的制造、组装和存储过程中，空气自然地吸附在表面，引入氮杂质高达10ppm。

此外，由于停机，减压期间空气进入将增加氮气的可用性。因此，由14N产生的14C很可能不均匀地分布在石墨表面，不仅包括外部几何体，还包括存在广泛、复杂孔隙结构的表面。据估计，慢化剂石墨产生的14C中60%以上来自14N，其余来自13C。

2.2日本

废石墨放射性活度与反应堆的类型,废石墨组件的结构,辐照时间等有密切的关系,放射性活度为106～109Bq/kg，被视作中低放废物，放射性核素主要是3H、14C，也含有腐蚀活化产物(57Co,60Co,54Mn,59Ni,63Ni,22Na),裂变产物（134Cs,137Cs,90Sr,152Eu, 154Eu,155Eu,144Ce）以及少量的U和超铀核素（238Pu,239Pu,241Am,243Am）。14C主要来自石墨中的杂质N和进入石墨中的冷却剂中所含N的活化，放射性活度一般为104～105Bq/kg。

日本原子能公司和东芝公司对东海核电站核石墨中14C的分布进行了研究,发现石墨中有23%的孔隙,14C的分布不是均匀的,与深度有关,表面最多,从表面到30nm的深度,14C浓度逐渐减少,大于30nm后浓度趋于水平,0.525m2下1nm深度的活度427Bq/nm,之后逐渐减少到18Bq/nm趋于稳定,且石墨内部的14C很难析出,浸出率非常低。因此,石墨的污染主要集中在表层,通过热处理或机械剥离可以有效降低石墨块的比活度,可以根据活度实现对石墨分类处理。

2.3俄罗斯

堆照石墨中放射性来源主要有三种：1）石墨晶体结构中原子的活化；2）反应堆运行期间活化原子沉积在石墨表面；3）燃料元件破损等引起的石墨的表面污染。

俄罗斯研究人员对Tomsk7号钚生产反应堆内石墨进行了取样分析与测量（部分测量项目采用间接测量）：其放射性核素有3H、14C、36Cl、60Co、63Ni、90Sr、133Ba、134Cs、137Cs、152Eu、154Eu、155Eu、238Pu、239Pu、240Pu、241Am，243Am、244Cm等；其主要放射性源项为14C，石墨中14C的空间分布与热中子能量的分布相似，石墨中14C的比活度与类似堆型的Hanford反应堆内石墨中14C的比活度约高6倍；石墨中3H的比活度比预期小两个数量级，且分布不均匀；放射性物质和裂变产物集中在石墨砌体表面（表层2mm内）。

3石墨套管

石墨套管是反应堆中多种石墨材料的一

种，介于石墨砌体和燃料棒之间，用于保护石墨砌体。石墨套管大体分为开口和不开口两种，石墨套管内径在43.4-43.7mm之间，外径在64.5-66mm之间，长度分为150mm、250mm、300mm、400mm、600mm等5种类型,石墨套管结构类型如图1所示。

图1 石墨套管结构类型

4石墨中14C生成机制分析

在热中子通量中有3个产生14C的重要反应，14N(n，p)14C、13C(n，γ)14C、17O(n，α)14C。

根据上述三个反应分析，石墨套管中的14C的来源如下：

1）保护氮气通过14N(n，p)14C反应生成14C，附着于石墨套管表面；

2）石墨套管中的13C杂质通过13C(n，γ)14C反应生成14C；

3）保护氮气经石墨空隙进入到石墨套管内部通过14N(n，p)14C反应生成14C，滞留在石墨套管中。

根据上述14C的来源，反应堆运行时没有O存在，杂质中存在的O含量很少，且17O同位素丰度仅为0.04%，因此通过17O(n，α)14C反应生成的14C可忽略不计。

根据同位素丰度、反应截面计算各反应产生14C的份额，计算结果见表1。表中的结果仅代表石墨套管表层14C来源的份额。

表1 14C生成份额

活化元素	同位素丰度	生成反应	反应截面	生成份额
14N	99.63	14N(n，p)14C	1.83	78.75%
13C	1.10	13C(n，γ)14C	0.0014	21.25%

4石墨套管取样及分析

反应堆中所用的是高纯度石墨，石墨套管在反应堆运行过程中，受长时间辐照和高温影响，可能会出现内部孔隙率增加，强度和密度降低，套管轻微收缩、弯曲等变形情况。根据其物理特性，采用专用机械剥离取样装置，对石墨套管内外表面分别进行分层剥离取样，单层取样深度为0.5mm。

为了防止取样过程中不同深度放射性石墨之间的交叉污染，取样过程中，每一层样品选择专用石墨粉末收集装置，完成一个样品取样后，更换新的收集装置。在完成一个样品的取样后，采用真空吸尘加酒精擦拭对放射性石墨套管表面进行清理，去除表层残余的松散石墨粉末，对剥离刀具进行清理去污。

图2 剥离的石墨样品

表2石墨套管剥离样品分析数据

深度（mm）		14C
外层	0.5	1.32E+06
	1	2.44E+05
	1.5	3.32E+05
	2	6.57E+04
	2.5	3.36E+05
	3	1.19E+06
	3.5	1.04E+06
	4	3.38E+05
	4.5	3.70E+05
	5	3.48E+05
内层	0.5	2.45E+06
	1	8.13E+05
	1.5	9.35E+05
	2	1.15E+06
	2.5	9.34E+05
	3	3.27E+05
	3.5	3.44E+05
	4	1.05E+06

石墨套管的总厚度约为11.15mm，对套管内外层总剥离厚度为9mm，基本贯穿套管。从上表数据可知，由于内外表面直接与保护氮气接触，石墨套管内外表面14C含量明显高于内部，且内表面略高于外表面。经比较内外表面0.5mm与1mm处的14C活度浓度，可知外表面由氮气生成的14C约占82%，内表面由氮气生成的14C约占67%，与理论计算值有一定差距，与氮气生成14C后在石墨套管表面的附着系数有关。套管中14C分布趋势如图3所示。

图3套管中14C分布情况

根据上图可知，在套管内外表面的14C含量较高，在内外层3-3.5mm处出现拐点，这些由于石墨套管内部的凹槽和套管壁的孔道影响，在凹槽和孔道处也是与保护氮气接触的位置，相当于石墨套管表面，因此其14C的含量发生的变化。

4结论

石墨套管在反应堆运行过程中，14N和13C通过14N(n，p)14C、13C(n，γ)14C反应生成了14C在石墨套管中。13C在石墨套管中均匀分布，而14N与石墨套管表面接触，因此石墨套管表面、与保护氮气接触的面14C含量相比于内部较高，而石墨套管内部14C基本呈均匀分布。

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