气相色谱法同时测定MMA样品中甲醇、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的含量

吴同振

天辰齐翔新材料有限公司

摘要：甲基丙烯酸甲酯(Methylmethacrylate,MMA)是一种均一聚合或共聚合的单体,也是一种重要的有机化工原料。MMA的均一聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),是一种应用广泛的无色透明塑料，透光率高达92%，远高于普通玻璃(透光度为80%),广泛应用于家电、交通运输、洁具、仪器仪表、光学高性能建筑涂料和医药功能高分子材料等。而MMA也可与其他乙烯基化合物等单体共聚得到不同性质的产品,如用于腈纶的生产,聚氯烯PVC加工助剂ACR、MBS的制造.粘合剂、淮滑剂、建筑喷漆、染涂料和皮革处理等领域的应用。此外，MMA也可与乳胶、橡胶和不饱和聚酯进一步。共聚得到功能性的高分子材料。目前MMA的主要生产方法有乙烯法,改进的乙烯羰基化法(羟醒缩合法)、C3路线-ACH法和C4路线-异丁烯氧化法等。

关键词：气相色谱法；甲醇；丙酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；

引言

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用于有机玻璃、涂料及乳液树脂的生产。其中以甲基丙烯酸甲酯的均一聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，即有机玻璃应用最为广泛，由于具有优良的透光性、耐候性、耐磨性、耐化学腐蚀性及易加工性能，有机玻璃在高级灯具、汽车、航天、高级光学镜头、家电、建筑、仪表、广告装潢等领域大范围使用。MMA作为有机玻璃的主要原料，市场需求日益增长。MMA的生产方法主要有丙酮氰醇(ACH)法、改进丙酮氰醇法、C4法及乙烯法。丙酮氰醇法生产的MMA占全球MMA总产能的60%，受限于产品收率、成本、技术成熟度等因素，目前国内外MMA的生产仍以丙酮氰醇法为主。

1ＰＭＭＡ与苯乙烯共聚合反应

聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）和聚苯乙烯（ＰＳｔ）参照均聚物合成：将ＭＭＡ（１．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ（０．２４ｇ，１ｍｍｏｌ）和溶剂苯（４．０ｇ）加入到装有磁力搅拌子的５０ｍＬ的反应瓶中，液氮冷冻抽真空后充入氩气循环３次，解冻搅拌均匀后入８０℃的油浴反应。聚合至油状物时结束反应，用过量石油醚沉淀得到ＰＭＭＡ，再溶解在四氢呋喃（ＴＨＦ）中，然后在石油醚中再沉淀，如此循环３次后６０℃下真空干燥得到ＰＭＭＡ，Ｍｎ，ＳＥＣ＝４５００ｇ／ｍｏｌ，ＰＤＩ＝１．５５。按照ＰＭＭＡ合成方法合成ＰＳｔ参照均聚物，Ｍｎ，ＳＥＣ＝４７００ｇ／ｍｏｌ，ＰＤＩ＝１．５１。ＰＭＭＡ与Ｓｔ共聚合：将Ｓｔ（１０ｇ，９６ｍｍｏｌ），ＰＭＭＡ（１ｇ，０．２２ｍｍｏｌ），甲苯（１５ｇ），偶氮二异丁腈（０．０５ｇ，０．３０ｍｍｏｌ），加入到装有磁力搅拌子的５０ｍＬ的反应瓶中，液氮冷冻抽真空后充入氩气循环３次，解冻搅拌均匀后入７０℃油浴反应，聚合结束后加入ＴＨＦ溶解稀释，在体积比为２∶１的乙醇与丙酮混合液中沉淀，由此保证未聚合的ＰＭＭＡ不被沉淀析出，得到的聚合物再溶解在ＴＨＦ中，然后在体积比为２∶１的乙醇与丙酮混合液中再沉淀，如此循环３次，在６０℃下真空干燥聚合产物。同时将沉淀液收集进行旋蒸，得到未反应的ＰＭＭＡ，溶解在ＴＨＦ中，然后在石油醚中再沉淀，如此循环３次后在６０℃下真空干燥。

2MMA-甲醇-水三元体系性质

MMA从低摩尔分数提纯至高摩尔分数，使用普通精馏方法分离困难且能耗很高，生产中一般采取预处理的方法提高MMA质量分数，再进行精制得到MMA产品。MMA-甲醇-水体系也可采取变压精馏或萃取精馏的方法进行分离。采用四塔变压精馏工艺将MMA从质量分数10．1%提纯至99．9%，高压塔操作压力0．4MPa，流程比较复杂。分别以水、正己烷单溶剂以及水-正己烷双溶剂为萃取剂建立MMA萃取精馏3塔流程，将MMA质量分数80%的进料提纯至99%，结果表明水-正己烷方案能耗更低。采用己烷、水双溶剂体系，考察不同温度下溶剂正己烷/环己烷、水的用量对萃取分配系数和选择性系数的影响，在实验数据的基础上，进一步采用UNIQUAC模型对该体系的相平衡进行了拟合，获得了模型参数。以上侧重于MMA低质量分数至高质量分数的分离方式，能达到MMA产品纯度要求，但变压精馏增加了投资，萃取精馏引入新的萃取剂及萃取剂回收系统。有关MMA精制分离报道较少，使用“一塔+侧线”分离方案，投资比传统的三塔分离方案降低了21．4%，塔底MMA收率较低，70．2%。

3羟基丙烯酸树脂改性

羟基丙烯酸树脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等硬单体与丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、软单体及丙烯酸羟乙（丙）酯、丙烯酸羟乙（丙）酯等含羟基功能单体为原料，由分子链调节剂在自由基作用下聚合制备丙烯酸树脂。通过树脂与异氰酸酯的复合，固化后形成交叉网络结构，涂层的耐热性、耐水性、耐候性、硬度、附着力等性能明显优于普通丙烯酸树脂。在研究中发现甲基丙烯酸酯基团可以通过酯化作用附加到氧化的羟丙基纤维素（Ｏｘ⁃ＨＰＣ）上，使水凝胶具有光固化能力，从而能够形成双交联网络，通过紫外线辐射固化交联机制使这种亚胺凝胶得到增强。这是因为该水凝胶能够在水中断裂和重组，并对压力和ｐＨ等刺激具有响应，所得的亚胺交联水凝胶具有很强的实用价值，包括可注射性、自愈性、可调模量并对多种刺激作出反应的能力，使其能在生物医学产生广泛应用。，使其能在生物医学产生广泛应用。合成一种新型ＵＶ固化超支化羟基聚酯丙烯酸酯（ＨＰＡ）。通过ＦＴＩＲ、核磁共振谱表征了其分子结构并测试了其紫外光固化性能。结果表明，在时长６ｈ、温度９０℃、ｎ［ＨＰ－（ＣＯＯＨ）８］∶ｎ（ＨＥＭＡ）＝１∶８的反应条件下合成ＨＰＡ，光引发剂１１７３含量４.5%引发固化时，材料ＵＶ辐照能量最小，为６００Ｊ／ｍ

２，且固化速度快，双键的转化率接近９０％。在制备的ＨＰＡ经ＵＶ固化后，其膜附着力和柔韧性较好。

结束语

目前，丙烯酸酯类改性树脂主要用于涂料、黏合剂和３Ｄ打印原料等领域，为了进一步提高丙烯酸酯类树脂的综合性能，扩大其应用范围，研究人员已对丙烯酸酯进行了综合改性，采用多种聚合方法和先进的聚合工艺，如ＵＶ固化改性双酚Ａ环氧树脂、自由基聚合改性羟丙基丙烯酸酯等。同时，为了提高丙烯酸酯类改性树脂的力学性能、硬度、黏合强度和光敏性等，在改性树脂中引入有机－无机杂化粒子的研究取得了较好的效果和进展，利用功能性有机物对无机粒子进行表面处理后，不仅可以改善无机粒子在丙烯酸酯类树脂反应体系中分散性，而且可以提高无机粒子与基体的结合力。但是，这个过程会提高制备成本、增加反应步骤、造成一定的环境污染，因此，利用多孔的无机粒子对功能性有机物进行物理封装，在反应过程中这些功能性有机物将出孔隙中流出，并可以起到类似锚定的作用，有望进一步增强树脂的各项性能。

参考文献

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