微反应器在精细化工领域氧化反应中的应用进展

张相路

摘要：精细化工在化工行业的地位十分重要，精细化学品种类多、专用性强、附加值高，广泛应用于各领域。随着绿色环保节能理念的提出，精细化工行业越来越注重可持续发展，绿色化工技术已成为精细化工行业实现节能减排、绿色安全生产的新趋势。

关键词：微反应器；精细化工；氧化反应；应用进展

引言

微化工技术是当今化工领域的研究热点，微化工技术的核心部件就是微反应器。与传统反应器相比，微反应器具有换热效率和混合效率高、高度集成化、可精准控制反应时间、安全性高等优点，在精细化工、制药工业、生物化工等领域具有广阔的应用前景。目前微反应器的主要应用领域包括有机合成过程、微米及纳米材料的制备、日用化学品的生产等。BRANUE等人利用微反应器生产选择性氟化的药物产品，在9个月内实现了从实验室规模到生产500kg高质量产品的生产过程。郑亚峰在毛细管微反应器中进行乙烯环氧化反应，在不添加任何催化剂和抑制剂的情况下，乙烯的转化率为57%。

1.微反应器概述

微反应器从上世纪90年代发展至今连续流加氢反应器可分为:填充式微反应器;壁载式微反应器;浆料式微反应器三类。与传统反应器相比微反应器具有:(1)安全高效;微反应加氢装置具有体积小，用料少等优势，过程安全可控;(2)传热传质充分:微反应器内各种物料间接触更充分，热量吸收时间更短;(3)连续可放大:微反应器内可实现连续反应，提高产物选择性和转化率，从实验室小试到实际生产存在放大效应，微反应器通过增加反应次数省去中试环节。微反应器的应用:(1)多相化学合成；(2)纳米材料制备；(3)药物连续结晶；(4)光化学反应等。

2.烷烃氧化

烷烃被氧化后可得到醇、醛、酮和酸。烷烃氧化是生产有机化工产品和精细化学品的重要工业过程。但是传统烷烃氧化过程存在传质及传热效果差、转化率低、产率低、反应条件较苛刻等缺点，微反应器的出现为烷烃氧化提供了一条新途径。开发一种微反应器模块化设备，使用长度可变且可替换的毛细管（长１０0m､内径1mm)作为单个反应器,在一定流速､温度(75~165℃)和压力(25~100bar)下,以液体异丁烷和氧气为原料制备过氧化氢叔丁醇(TBHP)｡模块化结构微反应器解决了传统间歇式反应器无法连续生产､不适用反应条件苛刻且存在爆炸隐患工艺的问题，使得ＴＢＨＰ的制备过程可以在毛细管反应器中完成；在停留时间为４ｈ时，异丁烷转化率达到5%,TBHP选择性为60%｡将工业磷酸氧钒(VPO)催化剂填充至微反应器中,应用于正丁烷氧化制备马来酸酐｡结果表明,当微反应器狭缝宽度为1.5mm､反应温度为410℃､反应时间为48h时,正丁烷转化率为88%,马来酸酐选择性为63%,而且在正丁烷入口体积分数高达4.5%时,微反应器仍可以实现几乎等温的操作;当微反应器狭缝宽度增至3.0mm时,反应热显著增加,热点温差(热点值与盐浴温度420℃的差值)未超过298℃,较工业多管式反应器减小了约80%｡证明了微反应器对于这种典型的高放热、非均相催化气相氧化反应具有较大的应用潜力。

3.硝基均相加氢

硝基加氢在均相反应领域也有着广泛的应用，近些年研究者们在对还原剂的筛选、反应器的设计、催化剂的制备等方面也取得了一定的研究成果。研究连续反应器中硝基苯的加氢反应。在该反应中，使用了一种新型催化剂PdPVP，它是由聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的钯纳米颗粒的胶体甘油溶液，与间歇反应器相比，反应时间从7200s降至210s。但是在流动条件下，随着反应的再循环，发现催化剂第二次运行中活性降低。在管式反应器中获得了最高的收率91%。胶体铁纳米粒子被认为具有介于均相和非均相催化剂之间的特性，并具有两种系统的优点。合成带有磁性的纳米氧化铁催化剂。Fe3O4纳米晶体通过在微波反应器中将Feacac)3和过量的水合肼在甲醇溶液中150℃加热1min生成。该催化剂可以应用于连续流反应器中硝基苯的加氢反应。反应混合物由20%过量的水合肼和0.25%Fe(acac)3催化剂，硝基苯的甲醇溶液和组成，值得注意的是，Fe3O4纳米晶体反应完成后仅5～10min就开始聚集，所以不得不将流速从4.0mL/min提升至6.0mL/min。反应温度为150℃，流速6.0mL/min，停留时间1.6min，0.1mol的硝基苯可在15min内还原为苯胺，蒸发溶剂并通过硅胶塞过滤产生8.9g纯苯胺，收率96%。

4.他达拉非的高效合成

在有机合成中引入连续流合成技术代表了他达拉非合成路线Fig.1Synthesisoftadalafil种在有机化学中非常有用的方法．凭借微结构的特征，不仅操作安全，而且快速混合，传质和传热效率高，并且能精确的控制停留时间．与传统间歇式反应器相比，微通道反应器具有更大的表面积比、更高的传热传质速率和更高的安全性．微反应器目前已成为各种反应过程强化的有力平台，使间歇处理向连续流处理的方向发展．已经有许多优秀的研究人员选择了新兴的微反应器技术来合成有机化合物，并取得了良好的效果．因此，建立这样的微型化工厂可以克服市场对他达拉非的巨大需求．同时在微反应器中连续合成他达拉非未见报道．此外，在接近工业流程的操作条件下，他达拉非环合反应动力学至今未见报道．这种反应动力学的研究对于工艺优化和进一步了解反应机理具有重要意义．连续流微反应器系统，以四氢咔啉衍生物和甲胺高效的合成了他达拉非．他达拉非的产率随反应温度、四氢咔啉衍生物物浓度、甲胺与四氢咔啉衍生物物质的量的比、停留时间的增加而增加．在６５℃下，仅用２０ｍｉｎ即可获得较高的他达拉非产率(88.3%).与传统间歇反应装置相比,微反应器采用连续化操作可以显著提高他达拉非生产效率.建立了反应幂律动力学模型,根据大量不同操作条件下的实验数据,得到了动力学参数,总的反应级数为2,指前因子为6.27×1011mL·mol-1·s-1，活化能为38.92kJ·mol-1.此外，该动力学模型可以很好地预测产物浓度实验结果，表明该模型的合理性以及微反应器在动力学测量方面的广阔应用前景．

5.CO2脱除

在CO2脱除方面，有机醇胺法具有非常好的效果，单组分胺的局限性可以采用混合复配的方法来解决，从而有效提高醇胺溶液对CO2的吸收能力与吸收速率。常用的有机胺吸收剂，其有效成分是MDEA和MEA。MEA溶液具有较强的碱性，化学活性较好，吸收能力强，吸收速率较快；但MEA易降解变质，容易发泡，对设备的腐蚀性强，再生过程的能耗较高，对CO2的吸收负荷较低。MDEA溶液的主要优势是化学稳定性好，溶剂不易降解变质，相对于其他醇胺，MDEA溶液对设备的腐蚀性更弱，对CO2的吸收负荷更高，但吸收速率缓慢。这两种醇胺具有不同的性质，可以采用混合复配的方法，向溶液中添加适当的溶剂，使得混合体系既能保持原有单组分醇胺的优点，又能减弱单组分醇胺存在的劣势，从而达到更好的脱除CO2的效果。相比于其他的CO2吸收方法，有机醇胺法的吸收效果相当可观，采用混合胺体系就能很好地解决单组分胺存在的缺点，从而更有效地提高对CO2的吸收效率。微通道反应器具有优异的传质性能，且相对于传统的吸收塔和反应器，其处理通量有大幅度提高，因此，将微通道反应器应用于混合醇胺溶液吸收CO2的气液传质过程，具有较好的前景。

结束语

微反应器应用于氧化反应，不仅可以提高反应的选择性，缩短反应时间，而且可以实现连续生产，在精细化工领域发展空间较大。微反应器中的氧化反应基本上以氧气或过氧化氢为氧化剂，可以减少副产物，是非常理想、经济、可持续发展的绿色反应。然而，微反应器技术仍面临许多困难和挑战，特别是对多相流动、微反应器通道内“缩放效应”（包括入口效应、共轭传热、非均匀流动分布等）的探究相对较少；微反应器中氧化反应的动力学、热力学、流体力学等理论体系还未得到优化。

参考文献

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