三元铜粉催化剂制备方法研究

赵学芹

摘要：

在有机硅单体合成技术领域中，涉及一种Cu-Cu20-Cu0三元铜基固溶催化剂及其制备方法。这种催化剂的关键就是建立相对均一的三相结构，在有机硅单体合成反应中，可以充分且均匀地与反应物质进行有效接触，确保与反应物接触的每一个催化剂颗粒都能含有Cu、Cu0和Cu20这3种组分。三元铜粉催化剂是由氧化铜、氧化亚铜、单质铜所共同组成的高性能铜粉，它也是一种典型的合成催化剂，最早于1962年被美国的smith corona march ant公司所率先研发。本文中简单的叙述、讨论了三元铜粉催化剂的制备方法。

关键词：有机硅单体合成、三元铜粉催化剂、制备方法、技术背景

一：三元铜粉催化剂的制备技术背景

目前，国内外有机硅单体合成领域，国产催化剂二甲基二氯硅烷的选择性及催化活性较进口催化剂存在差距，国内有机硅行业合成该单体所使用的催化剂主要从国外进口，致使生产成本较高，由于单体二甲基二氯硅烷用途广、需求量大、价格高,铜系催化剂性能的微小提高都将产生巨大的经济效益。因此,价格低廉、品质优秀、性能稳定的国产铜系催化剂的研制是有机硅行业急待解决的难题。

就当前市面上的催化剂，铜是直接法合成甲基氯硅烷的经典催化剂。用于直接法合成甲基氯硅烷的铜催化剂最初使用电解铜粉,由于电解铜粉的表面比较致密,比表面积不大,在反应中难以形成活性中心，导致催化活性不高。随后，高反应活性的氯化亚铜成为早期商业化铜系催化剂的研究热点,然而，该催化剂反应初期选择性较低,存放稳定性欠佳,副产的四氯化硅与三甲基氯硅烷分离困难。上世纪80年代以来,通过对铜粉进行氧化还原等方式的表面处理后,所制备的部分氧化的三元铜催化剂Cu-Cu0-Cu20,具有催化活性高、选择性高、诱导期短和易于储存等优点，成为目前甲基氯硅烷生产中使用最多的一种催化剂。

制备方法

二：三元铜粉催化剂的制备方法

就现有国内外技术而言，三元铜粉催化剂的制备方法有将铜粉先被空气氧化，然后再高能球磨；还有采用化学沉淀法将稀土元素与氧化铜形成共沉淀，再混合氧化亚铜和铜形成三元铜催化剂等。现就以下几种制备方法进行简单讨论。

(1)以铜粉作为原料，对铜粉实施低压氧化，进而获得中间体粉末。然后，要对中间体粉末实施低压扩散处理，如此才能获得完整状态的三元铜粉催化剂。

在具体的制备方法实践应用过程中，要保证提高催化剂的催化效率与效果，结合低压氧化工艺分析在常压、高压氧化过程中的催化剂状态变化情况。具体来讲，要结合减少扩散过程分析催化剂表面的氧化膜破裂情况，分析其产品率是否有所降低。在优选多孔铜粉过程中，需要用它替代常规的致密铜粉，保证所发明技术方案的适用性价值更好体现。当然，在技术应用过程中也要采用到复合材料，要将复合材料进行无氧扩散，如此能够获得质量更优的三元铜粉催化剂。新催化剂在比表面积上表现更大，催化效率也更高，其发明技术方案本身具有极高的适用性，在低压环境中也能进行优化，建立多孔铜粉的孔道结构内部优化机制，保证相对均匀的氧化扩散过程，最终获得具有高等级如微纳米级别的孔道结构三元铜粉催化剂，如图1[4]。

图1三元铜粉催化剂的制备方法示意图

(2)将Cu、Cu20和Cu0三种原料按一定比例在球磨机中直接进行混合球磨，原料的结构形貌、粒度分布及含量组成对催化剂的性能都会有一定的影响。由此得到的三元铜组分比例不均匀，会直接影响有机硅单体的合成反应。

(3)以氧化铜粉末为主要原料,配合加入还原性气体,控制其流量和温度使其发生还原反应，得到部分还原的氧化铜；将反应得到的氧化铜破碎球磨,得到用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜催化剂。这一操作过程中完全以氧化铜为原料,通过一步反应制备出Cu0-Cu20-Cu三元铜催化剂,实验工艺路线简单, 操作便利,过程可控性强,易于规模化生产;制备得到的催化剂表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及硅粉原料的转化率[5]。

相较于传统工艺将Cu、Cu20和Cu0三种原料直接混合球磨制得的催化剂相比，此方法制得的催化剂组分分布更均匀,更有利于Cu、Cu20和Cu0三组元间形成较强的相间协同作用[5]，整体表现效果非常显著。

总结：

本文中简单介绍了三元铜粉催化剂的技术背景及制备方法，它所涉及的制备技术内容相当丰富，例如基于多孔铜粉的制备方法将铜粉与铝粉按照比例混合起来，配合氧化铜补充就能获得高水平的优质三元铜粉催化剂。通过相间扩散，在原子尺度上相结合，形成具有一定缺陷浓度且组成可变的结晶相固溶体。这一催化剂组分分布均匀，物相稳定，各组分之间能够形成较强的相互协同作用，粒径小，比表面大，表面孔丰富，能够很好地提高二甲的收率和硅粉转化率，且易于储存，在有机硅单体合成领域中发挥更大的作用价值。

参考文献：

[1] 有研粉末新材料(合肥)有限公司. 一种变速球磨制备三元铜Cu-Cu2O-CuO催化剂及其方法:CN202111238044.4[P]. 2022-01-28.

[2] 中北大学. 磷化亚铜-碳点-铜三元复合光催化剂的制备方法:CN202110857016.4[P]. 2021-11-02.

[3] 派尔森环保科技有限公司. 一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法:CN202011599629.4[P]. 2021-04-09.

[4] 何亚,胡劲,颜修兴. HSB/ZnO/CuO纳米复合粉体的光催化性能研究[J]. 化学工程,2021,49(10):74-78.

[5]中国科学院过程工程研究所 一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜 Cu0- Cu20- Cu催化剂及其制备方法 CN 102773100 A