聚合硫氰酸钾体系无铬无氰化学退镀铜工艺研究

张春艳，张胜宝，孙境尧

摘要：本文通过开发无铬无氰化学去镀铜溶液配方及工艺参数，与铬酸退铜工艺对比分析，研究聚合硫氰酸钾体系无铬无氰化学退镀铜速度，退铜溶液对基体的腐蚀性、退铜溶液对基体氢脆的影响。得出以下结论，聚合硫氰酸钾体系无铬无氰退镀铜溶液可以提高退铜效率1.5倍左右，对基底材料外观破坏性较小，退铜后基体表面仍保持镀铜前的表面状态。聚合硫氰酸钾体系无氰退铜工艺对基体的氢脆性检测合格，符合航标要求。

关键词：化学退镀铜；无铬无氰；聚合硫氰酸钾

中图分类号：文献标识码：

一、前言

国内退铜工艺通常使用铬酸进行退铜，此方法成分简单、退铜速度快、易于操作，但是因为含有Cr6+而有剧毒，对环境污染严重，废水处理成本较高[1-2]。铬是重金属对生态环境和工业卫生都有严重影响，欧盟ROSH对其排放有严格要求。我国电镀污染排放标准GB21900-2008中污染排放控制要求中对总铬和Cr6+都有严格控制，目前应用广泛的处理含铬废水的方法为化学沉淀法，将含铬废水中的铬转化为含铬废渣，这种方法又造成另一种污染，国家对含铬废渣同样有严格控制。

镀铜层的退除主要用于退去不合格的铜镀层和化学热处理保护的铜镀层，如防渗碳、渗氮和碳氮共渗的铜镀层[3]。镀铜的基体材料有碳钢、合金钢、不锈钢、高温合金等。常规铬酸去镀铜废水处理费用高昂。针对含铬去镀铜溶液污染环境、废水处理困难的问题，开展安全环保的无铬无氰退铜技术研究意义重大。

二、无铬无氰退镀铜工艺

从铁基体上退除金属镀层的方法可以分为化学法和电解法两种。化学法退镀溶液一般含有氧化剂、络合剂、缓蚀剂和缓冲剂等成分。氧化剂是退镀液的主要成分，主要为氧化镀层的作用。络合剂与金属镀层离子应具有较强的络合能力，单位体积溶解镀层金属量大，形成络合物，降低游离金属离子的浓度和阳极界面的活化能，加快退镀速度。一些络合剂也可以作为铁基体表面的吸附膜，防止铁基体腐蚀。缓冲剂保持退镀液具有稳定pH 值，维持退镀速度稳定性，防止铁基体金属腐蚀。

化学退镀的本质是利用氧化剂将金属镀层氧化为金属离子并与络合剂中游离的金属离子络合物络合，在溶液内保持一定的化学性质和界面反应。金属镀层被退除并暴露出铁基体，缓蚀剂以某种形式吸附在铁基体上，形成防腐蚀膜。

根据退镀原理，设计的无铬无氰退镀铜溶液主要成分为间硝基苯磺酸钠（即防染盐S）和聚合硫氰酸钾[Y3-]，采用氢氧化钠调节溶液pH值为13～14。在去镀铜过程中，间硝基苯磺酸钠在碱性条件下将铜金属氧化，同时伴随着相当高的活化过电位，铜镀层金属在这个反应中失去极化剂功能，而钢铁件没有去极化作用，这种退铜液对钢铁件的腐蚀很缓慢[4]。聚合硫氰酸钾为络和剂和活化剂，一方面能络和铜离子，一方面能使铜镀层电位变负，促进镀层的活化和溶解[5]。无铬无氰去镀铜温度范围为50～60℃，采用空气搅拌或工件移动有助于提高退除速度。

无铬无氰退镀铜工艺流程为有机溶剂除油→装挂→化学除油→热水洗→流动冷水洗→退铜→流动冷水洗→拆卸→吹干→除氢→检验。

三、无铬无氰退镀铜工艺效果研究

1. 无铬无氰退镀铜速度

采用9310钢、16Cr3NiWMoVNbE钢、30Ni4CrMoA钢试棒进行镀铜，镀铜层厚度分别为10~15 μm、30~40 μm和50~60 μm，分别使用聚合硫氰酸钾体系的无铬无氰退镀铜溶液和铬酸退铜溶液进行退镀铜实验，不同厚度镀铜层退镀时间如表1所示。试验结果显示：无铬无氰退镀铜速度明显大于铬酸退铜，采用无铬无氰退镀铜溶液退铜，效率提升1.5倍左右。

表1无铬无氰退镀铜与铬酸退铜去净不同厚度镀铜层所需时间

	10~15	30~40	50~60
无铬无氰退镀铜	8~15 min	20~35 min	40~60 min
铬酸	15~30 min	2~3 h	3.5~4 h

2. 无铬去镀铜工艺对材料基体的腐蚀性

一般镀铜基体材料主要有碳钢、合金钢、不锈钢及高温合金等。选择具有代表性不同耐蚀性的18CrNi4A钢、60Si2MnA钢、1Cr11Ni2W2MoV钢、GH2132钢、45#钢为实验材料，通过检测五类代表性材料在无氰退铜溶液中的腐蚀失重，观察腐蚀实验后微观腐蚀形貌，研究无氰退铜工艺对镀铜材料基体的腐蚀性。

根据国标JB/T 7901-1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》和JB/T 16545-2015《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，使用五类材料标准腐蚀试片，尺寸为60×60×3 (mm)，在50±1℃的无氰退铜溶液中腐蚀浸泡48h，通过观测实验前后宏观和微观腐蚀形貌，称量腐蚀实验前后试片重量和计算腐蚀速率，考察五类代表性材料在无氰退铜溶液中的腐蚀失重情况。腐蚀失重实验流程：有机溶剂除油→装挂→化学除油→热水洗→流动冷水洗→退铜

溶液中腐蚀浸泡48h→流动冷水洗→拆卸→吹干→拍照→去除腐蚀产物→称重。

腐蚀浸泡实验48小时后金相显微形貌如图1所示，腐蚀失重结果如表2所示。从实验结果可以看出，腐蚀浸泡48小时后，60Si2MnA钢和1Cr11Ni2W2MoV钢出现微小腐蚀痕迹，其他三种材料未发生腐蚀。根据国标JB/T 7901-1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》，按照公式（1），计算材料在无氰退铜溶液中的腐蚀速率：

              （1）

式中，V  -----  腐蚀速率，mm/年；

M0  -----  试验前的试样质量，g；

M1  -----  试验后的试样质量，g；

S  -----  试样的总面积，cm2；

T -----  试验时间，h；

D -----  材料的密度，kg/m3。

通过计算，五种材料在无氰退铜溶液中的腐蚀速率为0.028~0.041 mm/年或0.15~0.23 μm/48h。

因此，无铬无氰退铜溶液对五种代表性的镀铜基体材料腐蚀性较小。在无铬无氰退铜溶液中进行48小时腐蚀浸泡实验前后，五种材料外观腐蚀形貌与实验前基本一致，未出现明显腐蚀痕迹。

图1五种材料在退铜溶液中腐蚀浸泡48h后金相显微形貌：(a)45#钢，(b)60Si2MnA钢，(c)18CrNi4A钢，(d)1Cr11Ni2W2MoV钢，(e)GH2132钢

表2五种材料在退铜液中腐蚀浸泡实验前后腐蚀失重情况

材料	实验前M0/g	实验后M1/g	失重/g	腐蚀速率mm/年	腐蚀速率μm/48h
45#	83.7789	83.7694	0.0095	0.028	0.15
60Si2MnA	87.7683	87.7545	0.0138	0.041	0.22
18CrNi4A	87.6449	87.6351	0.0098	0.029	0.16
1Cr11Ni2W2MoV	88.6846	88.6752	0.0094	0.028	0.15
GH2132	89.0793	89.0688	0.0105	0.031	0.17

3.无铬无氰退铜溶液对基体氢脆的影响

按航标《镀覆工艺氢脆试验》进行氢脆性检验。实验采用6个平均抗拉强度2094MPa的4340材料试样，按航标要求加工缺口拉伸试棒。采用电镀铜的工艺流程和工艺条件，对4340试棒制备80μm厚度的电镀铜层，如图2所示。镀前消除应力，镀后除氢处理，工艺参数均为温度190±10℃，保温24小时。按照ASTM F519的1a.1的氢脆性试样进行检测，采用试样强度载荷的75%作为拉伸载荷，对待检查试样持续200小时拉伸，试样不断裂为氢脆性合格。

工艺流程：有机溶剂除油→消除应力→装挂→电化学除油→镀铜→在我弍无氰退铜液中化学退铜→流动冷水洗→吹干→去氢→拉伸试验。

从试验结果可以看出，四根80μm厚度电镀铜试棒在无铬无氰退铜液中化学退铜后，在恒定载荷下持续拉伸均满足200小时不断裂的要求。

图2 4340钢拉伸试棒镀铜前后外观形貌

根据退铜原理，铬酸退铜液的主要成分为铬酐和硫酸，退铜过程中发生的氧化还原反应如下：

还原反应：CrO3+3e+6H+=Cr3++H2O          （2）

氧化反应：Cu=Cu2++2e                （3）

总反应：2CrO3+3Cu+6H2SO4=Cr2(SO4)3+3CuSO4+6H2O （4）

无铬无氰退铜液呈强碱性，退镀铜过程中发生的氧化还原反应如下：

     6Cu+       +6Y3-+6H+=          +6[Cu(Y)]2-+2H2O（5）

根据退铜反应原理，无铬无氰退铜溶液和铬酸退铜液在退镀过程中均不产生氢气。采用无铬无氰退铜液进行去镀铜，在退镀过程中引起基体氢脆的风险较小。

4. 退铜过程中无铬无氰退铜溶液消耗及寿命

为了考察无铬无氰去镀铜溶液的消耗和寿命情况，对相同体积无铬无氰退铜溶液和铬酸退铜液退铜量与时间的关系进行测定。采用φ20mm× 120mm的9310钢试棒电镀铜，镀铜层厚度100μm以上，分别在1L无铬无氰退铜溶液和铬酸退铜液中进行退铜实验。为保证在退铜过程中试棒与两种退铜液接触面积相同，放入足量的9根镀铜试棒进行退铜实验。

实验前使用电子天平称量镀铜试棒原始质量，记录为W0（g）。实验过程中每隔一段时间取出试棒用分析天平称其质量，分别记录为W1、W2（g）…Wn（g），在1L无铬无氰退铜液和铬酸溶液退铜过程中，不同退铜阶段退铜速度曲线，如图3所示。由实验结果可以看出，与铬酸退铜工艺相比无铬无氰退铜速度较快。在退铜过程的前期阶段无铬无氰退铜速度约为铬酸退铜的1.5倍以上。对于铬酸退铜，当铬酸溶液中的Cu的量增加至31g/L左右时，退铜液失效。相比而言，无铬无氰退铜液寿命稍长，当退铜液中铜的量达到19g/L左右时，去镀铜效率将明显降低。在此之后24h内的平均退铜速度不足于初始速度的1/10，溶液中出现较多沉渣；当退铜

液中的Cu的量超过35g/L时，退铜液几乎失效。

图3无铬无氰退铜和铬酸退铜液退铜速度

四、结论

经过工艺试验及退铜效果对比分析，可以得出如下结论：

1. 无铬无氰化学退镀铜溶液是一种安全环保化学退镀铜剂，不含铬酸盐和氰化物，可以彻底摆脱铬酸盐污染严重、废水处理成本高的退铜工艺问题。

2. 与铬酸退铜相比，采用无铬无氰退镀铜液可以提高退铜效率1.5倍左右。

3. 采用无铬无氰去镀铜液，对基底材料外观破坏性较小，退铜后基体表面仍保持镀铜前的表面状态，基体产生氢脆的风险较小。

参考文献

[1]康志萍. 铬酐退铜液影响退铜因素的研究及分析[J]. 环境技术. 1999:6-12

[2]王文忠. 常见不良镀层的退除[J]. 电镀与环保. 2014:57-61

[3]郑瑞庭. 电镀层退除工艺[J].. Plating and Finishing. 2005:48-51

[4]张子强. 无氰镀铜关键技术的研究[D]. 江南大学. 2008

[5]_王树森. 无氰镀铜工艺研究[D]. 大连海事大学.2009

1