探讨低硫及无硫制糖工艺研究进展

黄佐传

摘要：在白糖实际的加工过程中，硫熏蒸过程中的二氧化硫能量与甘蔗汁中的有色物质结合，从而实现漂白效果，降低产品的色值。一般来说，依据国家标准进行合理选择使用二氧化硫不会对人体健康发展产生较为严重危害，使用方法不当或者过量摄入，轻则容易造成过敏反应，重则可能造成呼吸困难、腹泻、呕吐甚至是对机体组织活动产生各种程度的损伤。因此，二氧化硫残留量问题一直是白砂糖的最重要的品质评价标准。笔者结合多年工作经验，归纳总结了我国低硫及无硫制糖工艺研究进展，希望可以给相关专业人员提供借鉴与参考。

关键词：低硫；无硫；制糖技术；研究进展

1低硫或无硫制糖工艺

1.1添加澄清剂工艺

有效的澄清剂在一定程度上能够直接替代硫熏蒸工艺的效果，这也是减少糖和二氧化硫残留的重要途径。钟碧疆等描述了天然资源有机合成高分子材料絮凝剂，如壳聚糖、纤维素、植物胶、蛋白质或有关金融衍生物在蔗汁澄清中方法及实际效果，这对糖用絮凝剂在蔗汁澄清和降硫工艺都进一步明确了问题研究的实际展开方向。白教法研制了一种能够直接利用甘蔗制糖无硫澄清新工艺，这个方法在目前已经拥有的亚硫酸法工艺设备基础上，混合汁加石灰乳预灰至pH值在6.8～7.3之间，通过精细过滤器对其进行过滤后，温度能够达到四十至五十五摄氏度之间，加入石灰乳和磷酸氢钙混合池从而替换硫熏中和设备，控制好混合汁的pH值，使其始终保持在9.5～11.0之间，从而使纳米羟基磷酸钙不断澄清，然后利用来自锅炉烟气或酒精车间二氧化碳气体对其进行不断填充，从而实现无硫澄清工艺。这项工艺已在云南一些日处理甘蔗三千吨以上的糖企业逐步展开实施，其清汁重力纯度在85.02%～86.36%之间，色值位于1285～1800IU之间，混浊度在265～420MAU之间，产品没有任何的硫残留，滤泥在开发过程中产生的磷酸氢钙有机肥料及含有氨基酸营养元素的羟基磷酸钙饲料添加剂两种副产品。康丽先在混合汁中加磷酸、石灰乳澄清处理得到一清汁，而后将单宁和聚丙烯酰胺(5mg/L)融入清汁，替代了硫熏工艺，从而产生二清汁为制糖生产用，所得糖品二氧化硫含量低于20mg/kg。马英群等也是利用磷酸、石灰乳得到一清汁，然后再通过单宁和碳酸氢钙融合，从而制造澄清剂，比较亚硫酸法在同样的情况下，通过蒸发、煮制获得糖浆和白砂糖。对比各项数据能够发现，新工艺较亚硫酸法工艺获得的白砂糖各项指标都有着很大程度的改进，色值平均为46.3IU(比亚硫酸法所得产品降低15.7IU)，混浊度为21MAU(降低17MAU)，二氧化硫含量没有检测出(亚硫酸法含硫量为18mg/kg)。谢彩锋等利用石灰、磷酸、单宁和碳酸氢钙当做澄清剂对甘蔗混合汁展开第二次的澄清处理及工艺完善，最适宜的工艺参数反应为pH8.6，单宁用量为150mg/L，1.66%的碳酸氢钙溶液用量为10%，澄清效果与预灰至pH值为7，然后对其加热，使其温度达到六十摄氏度，硫熏强度为2.0g/L的亚硫酸法并没有较明显的差异，从而进一步解决了白砂糖二氧化硫遗留问题。

多种复合澄清剂配合使用具有协同效应，脱色、除浊效果相当优异。林荣珍等使用浓度为百分之二的聚二甲基二烯丙基氯化铵(7mL/L)、重硫氧(1.1g/L)、浓度10%聚磷硅酸锌(3.0mL/L)、聚丙烯酰胺(2.5mg/L)，中和pH为8.3、通常需要保证加热温度六十摄氏度至七十摄氏度之间、重复加热温度九十八摄氏度至一百零二摄氏度之间的工艺，对甘蔗混合汁展开低硫低磷澄清，取消了硫熏工艺和设备，同时在广西农垦糖业集团防城精制糖有限公司中试科研平台上展开了相关实验工作。各种实验数据可以看出，对比现有工艺相比磷酸用量来说，降低了百分之八十五以上，白砂糖色值较磷酸-亚硫酸法降低百分之十、二氧化硫含量减少百分之三十。李雪珍等选取壳聚糖和活性炭协同对蔗汁展开无硫脱色的相关实验，当壳聚糖添加量为百分之零点零五、活性炭使用量为百分之一时，清汁总脱色率能够达到百分之九十六点七，重力纯度提高百分之三点四一，色值在326IU左右，效果优于亚硫酸法。高晓军研制了一种无硫优质蔗糖的生产方法，在蔗汁中分次添加复合助剂，通过不断添加灰调节pH、加热，再辅以成熟的气浮工艺处理，逐步实现无硫糖生产工艺，在这个过程中用到的蔗糖复合助剂是甲壳素、壳聚糖或聚丙烯酰胺混合物，分子量在5～3000kDa，他们的比例为20︰1～10︰1，添加到混合汁的浓度是1～100mg/kg，糖浆中实际的浓度为0.1～5g/m3，能够得到白砂糖的一级品率高达99%。

澄清池一般是通过絮凝、中和、氧化、还原逐步实现澄清效果，依据标准利用澄清池不仅可以达到更好的澄清效果，进一步提升澄清率，而且可以创造出制糖的全无硫工艺。值得一提的是，各种各样的澄清剂复合材料在实际的使用过程中能够实现协同增效的效果，蔗汁脱色率不断提高，产品一级品率不断提升。

1.2添加吸附剂工艺

吸附剂研究通常有着比表面积大、孔隙网络结构较为繁杂、吸附能力好、不与吸附进行物质和蔗汁发生发展化学实验反应、价格经济实惠等特性，采用不同吸附剂能够进一步提高吸附蔗汁中的色素和非糖组分。例如，黄承都等在初压汁中添加碱性钙基膨润土，在搅拌的情况下调节pH值至5～11，然后依次添加蔗汁量2.5%～7.5%的过氧化氢、0.25%～1.00%的改性膨润土或壳聚糖/膨润土复合物进行二次吸附脱色，每次吸附脱色时间为30～60min，一次吸附过滤后采用活性白土搅拌调节pH至5～6之间，脱色率可达90%以上，该工艺可实现较低温度下甘蔗汁的澄清和脱色，过滤得到的滤饼为富含有机质的膨润土，可制作成有机肥料。周重吉等在澄清后的蔗汁中加入颗粒活性炭、骨炭2种助剂，然后经过截留分子量为75～100kDa的超滤膜过滤，过滤掉色素、多糖和它们的络合物，不断缩小进料糖浆的色值和色素转移系数，通过生产从而得到的白砂糖色值为80～200IU，这项工艺能够大大降低蒸发过程中75%的积垢，从而让煮糖能力提高30%，工艺中无硫的合理利用，从而使成品糖的储存稳定性得到全面的提升。

与澄清剂原理不一样的是，该吸附剂一般是通过间隙吸附蔗糖汁色素和非糖从而实现澄清脱色效果，由于其价格低廉，且在低温条件下，成品糖的稳定和色值能够得到大幅度的提高。与此同时，若它可以与澄清剂或其它工艺结合使用，它也能作为生产无硫糖的一项核心工艺，并且还可以用作其它工艺的辅助从而进一步提高澄清效率。

1.3利用CO2部分或全部代替SO2

二氧化碳作为碳酸法制糖中最核心的澄清剂，利用二氧化碳替换二氧化硫改善传统亚硫酸法工艺，可改进或者整合2种澄清工艺的优点，以实现显著的降硫效果。比如，李凯应用烟道气二氧化碳(浓度约22%)不断改善亚硫酸法甘蔗制糖澄清工艺，选择先碳后硫工艺，以改性磷酸为助剂，在饱充温度五十摄氏度、饱充pH11.0、饱充时间8分钟、二氧化碳的浓度为22%、中和pH7.0、一次加磷量50mg/kg、二次加磷量150mg/kg、硫熏强度1.2g/L的工艺条件。并在一家日处理能力8300吨糖厂展开一系列的工业应用，得到的混清汁脱色率均值为66.46%(提高了18.06%)；糖品色值、二氧化硫含量、浊度平均值分别为105.11IU、7.86mg/kg、26.85MAU；一级A、B品率由亚硫酸法的31.27%提高至78.22%，这也能进一步证明该改进技术生产效果比亚硫酸法效果更好。

相比较于烟道气二氧化碳，酒精厂生产的二氧化碳的纯度更高(95%～99%)，发酵中每吨酒精能够产生大约一吨的二氧化碳，耿马南华华侨糖业有限公司通过使用附设酒精厂(生产能力270t/d)生产过程产生的二氧化碳代替部分二氧化硫和磷酸，能够降低百分之五十左右硫使用量。方法在得到落实后，一级品率平均提高百分之三十一，白砂糖产品平均色值为113IU，浊度56.71MAU，二氧化硫含量8.86mg/kg。秦兑明等利用酒精车间产生的二氧化碳完全代替二氧化硫形成碳酸-磷浮法新工艺，混合汁经预加灰加磷后，通过不断的加热、主加灰到pH11.0，然后将酒精车间产生的二氧化碳融合，从而饱充至pH8.0，再经沉淀池快速分离沉淀，从而得到清汁色值为1600IU，经低温上浮工艺清糖浆色值为1500IU，简纯度为87.0%～88.6%、混浊度为875～982MAU，而后在煮糖过程中合理利用，投入生产就能制造出无硫白砂糖。

从以上问题研究结果表明，利用二氧化碳代替或部分进行代替二氧化硫作为一个澄清剂能够大幅度降低白糖产品中的二氧化硫含量，还能通过达到副产物综合开发利用、节能减排等一系列作用；在二氧化碳来源主要方面，酒精发酵过程中制造的二氧化碳纯度要大大高于烟道气二氧化碳，清洗纯化工艺设计更简单，使用教学效果进一步提高，随着耿马南华华侨糖业有限责任公司的工艺不断改进，目前二氧化碳已经逐步代替二氧化硫，选择碳酸法结合低温磷浮工艺系统逐步实现全无硫生产加工工艺，清净效果进一步提高，没有检测出任何白砂糖，最大程度地提升了白砂糖的档次，根据企业目前经济产业结构调整及环保管理的实际情况，这也是最可行的改善措施。

2无硫糖工艺改进中有望借鉴的现代食品加工技术

以现代加工技术，多学科一体化，秉承传统技术的良好工艺和特点，在其他食品工业、微生物应用、医学等行业的基础上，研究先进技术硫糖，开发新一代新技术产品，满足不同需求带来极大的便利和帮助，以下果汁剥离系统或方法也值得参考低硫甚至硫糖生产工艺。

举例来说，采用混合离子交换树脂、阴离子和阳离子交换纤维柱、电渗析或电解方法、双袋式过滤器等对清汁进行进一步脱色，得到颜色值较低的第二清汁，满足精制糖的清汁指数，制造出优良值低、无硫的优质白糖。大大提升我国食糖质量和市场竞争力。

结语

综上所述，依据目前现有的制糖技术，无硫制糖技术最具应用价值的是碳酸盐法结合碳磷低温磷浮硫工艺，对现有主流硫酸盐法加填，可完成快速下沉设备设施，除此之外，由于大部分糖厂都有酒精生产线、二氧化碳源、工艺改造具有投资小、效果快的特点。

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作者简介：黄佐传（1981-），男，中级职称，本科学历，专业制糖工程，主要糖厂设计和工艺。