三氯化铁蚀刻液再生循环技术应用研究

段寒风，韩松洺,王新迪，杨玉卓，侯铭，郑露莹，兰欣雨

摘要：传统化学氧化法处理蚀刻废水存在氧化剂有毒、氧化效果有限或氧化剂本身增加额外杂离子等问题，再生过程中废液增量，再生循环次数少，实际生产应用有限。本文综述了三氯化铁蚀刻废液的产生过程及再生处理技术的应用进展，将电化学法与化学氧化法比较，针对化学氧化法处理蚀刻废水中存在的问题，介绍了“隔膜—一次通过流程”技术，对优势再生工艺的发展方向提出了建议与展望。

关键词：三氯化铁蚀刻液、电化学法、离子交换膜、废液再生循环

1 引言

随着现代化产业技术的不断发展与进步，相关产业对印刷电路板、高性能彩色显像管及高性能阴极射线管的需求量达到了一个较高水平。化学蚀刻工艺对被蚀刻产品无压力，边缘毛刺少，加工成本低，蚀刻精度高，操作简单[1]。其中，FeCl3溶液为酸性强氧化性溶液，对Fe、Ni等金属具有良好的腐蚀效果，因此被广泛应用于电子工业线路板、不锈钢蚀刻、五金加工等金属蚀刻工艺中。该蚀刻工艺具有操作方便、无毒、成本低、蚀刻产品性能稳定等优点[2]。在蚀刻过程中，随着三氯化铁溶液中三价铁离子浓度降低，亚铁离子浓度增大，蚀刻效率和产品质量逐渐下降[3]，大量使用过的FeCl3蚀刻液无法满足蚀刻工艺的要求，必须定期将其作为废液排出。该废液具有较强的酸性，含有大量的铁、铬等金属离子，如不进行妥善处理直接排放，会造成严重的环境污染。由此可见，实现 FeCl3蚀刻废液的再生利用尤为必要，目前国内外科技工作者已开展了大量研究，研发出了三氯化铁蚀刻废液的再生处理技术。

2三氯化铁蚀刻废液的再生处理技术

近年来，氯化铁蚀刻废水的回收利用已成为金属资源回收领域的研究热点之一。目前国内对氯化铁蚀刻废水的回收方法有沉淀法、萃取法、化学氧化再生法、和电解法等。沉淀法包括化学沉淀法、絮凝沉淀法，但其存在能耗大、耗时长、提取方法原料多、成分复杂的弊端[4]。萃取法的不足之处在于操作较为复杂，萃取剂可能会部分带入再生后的蚀刻液中，对蚀刻工艺造成一定程度的影响[5]。本文主要介绍化学氧化法和电化学法。

2.1化学氧化法

化学氧化再生法主要是通过添加氧化剂（如H2O2或NaClO3）和适量HCl将生成的Fe2+重新氧化为Fe3+，或添加Cl2进行氧化。但实际效果并不理想，易产生沉渣、氯气，危害环境，耗酸量偏大，操作不当蚀刻液易变稠，且在冬季环境易结碱（NaCl晶霜）。因此，生产效率下降，废液量增加，未经处理的排放不仅污染环境，而且浪费大量铁。此外，还存在氧化剂有毒、氧化效果有限或氧化剂本身含有外来离子等问题，导致废液处理成本增加。这种方法只能持续很短的时间，实际生产应用有限。

2.2电化学法

电化学法处理蚀刻废水工艺的基本原理是利用离子交换膜形成电解槽，通过电化学作用实现离子交换膜两侧蚀刻液组分的氧化、还原和分离，阳极室在电化学氧化作用下接收再生的FeCl3蚀刻液；阴极室在电化学还原作用下接收含有Ni2+等的FeCl3溶液。在通过铁粉替代或萃取过程去除Ni2+后，阴极溶液返回电解质电池的阳极室，以实现蚀刻液的再生。

张引弓等人以吡咯为改性材料，采用浸渍表面改性法，对普通均相阳离子交换膜进行表面改性来制备单价选择性阳离子交换膜[6]。沈阳师范大学康艳红课题组[7]提出的“隔膜—一次通过流程”技术，电解槽用隔膜分为阴极室和阳极室，全部废液在阳极室将Fe2+氧化成Fe3+，废液全部再生循环利用。阴极室溶液采用导电电解质，并利用隔膜，电解质中的阴离子可与阳极溶液交换，达到电荷平衡和物资平衡，不发生Fe3+还原为Fe2+的氧化逆过程，因此阴极液不需二次电解和后续处理，清洁低耗，极大提高了再生效率，同时结合化学除杂方法，进一步降低生产成本，可进行在线或离线再生，工艺流程采用自动化控制，达到三氯化铁蚀刻废液循环利用的实际应用要求。在整个过程中，没有引入新的杂质离子，原子经济性强；蚀刻能力保持稳定，具有蚀刻溶液的原蚀刻能力；废液量和废液处理成本不增加；可多次回收以节省成本。

电化学法处理蚀刻废水工艺利用清洁的电能代替化学试剂进行相应的氧化还原处理，并借助离子交换膜实现蚀刻液中组分的有效分离，适合大面积处理，是现阶段一种前景广阔的蚀刻液再生工艺。

3结语及展望

如今，三氯化铁蚀刻液的回收技术仍局限于传统的化学处理方法，存在处理规模小、成本高、再生效果不理想、资源回收价值低等问题。从理论上讲，膜电解技术的介入有望解决以上问题。此外，目前国内大多数从事蚀刻生产的公司都委托专业公司以废物的形式回收蚀刻废液。从未来发展趋势来看，一方面要在蚀刻作业相对集中的地区，建立具有较大规模和先进技术设备的专业处理公司，以尽量减少不必要的运输成本和蚀刻废液的操作、排放、滴漏，尽可能保证蚀刻废液就地再生和使用再生循环，以防止废物回收过程中的二次污染；另一方面，必须从源头上进行治理，使相关蚀刻公司走上清洁生产和循环经济的道路。唯有此，才能在蚀刻废液的再生和处理过程中实现经济和环境保护同步发展的双赢局面。

参考文献

[1]Lu GQ, Wang CY. Development of micro direct methanol fuel cells for high power applications[J].Journal of Power Sources,2005, 144(1): 141-145．

[2]徐全林,尤政辉,徐补林.一种酸性铜蚀刻废液回收再利用方法:中国, CN102912352A[P].2013-02-06.

[3] 刘飘,堵永国,张为军等．FeCl3蚀刻液的再生研究[J].电镀与环保.2006(6) : 36-39．

[4] 肖辉丽,李茹蕾,郭佩等.玻璃面板蚀刻含氟废水的处理研究进展[J].山东化工,2021,50(12):67-68.

[5] 童欣欣,徐劼,戈涛等．三氯化铁蚀刻废液再生利用技术研究进展[J].电镀与精饰,2014,36(10) : 17-20．

[6] 张引弓,李福勤,朱敏,李佳宾.单价选择性阳离子交换膜的制备及工艺优化[J].膜科学与技术,2021,41(01):57-63.

[7] 康艳红.一种三氯化铁蚀刻废液的再生与循环使用方法:中国,CN110857470B[P].2022-02-08．

作者简介：

第一作者：段寒风，女，2001年出生，沈阳师范大学本科生，化学（师范）专业。

第二作者：韩松洺，女，2001年出生，沈阳师范大学本科生，化学（师范）专业。

第三作者，王新迪，男，2001年出生，沈阳师范大学本科生，能源化学工程专业。

第四作者，杨玉卓，女，2003年出生，沈阳师范大学本科生，化学（师范）专业。

第五作者，侯铭，女，2002年出生，沈阳师范大学本科生，化学（师范）专业。

第六作者，郑露莹，女，2002年出生，沈阳师范大学本科生，化学（师范）专业。

第七作者，兰欣雨，男，2002年出生，沈阳师范大学本科生，化学（师范）专业。

通讯作者*：段寒风，女，2001年出生，沈阳师范大学学生。