超级电容器金属化合物电极材料研究

陈家贺 陈振冲 吴镇艺 钟晓娜 王俊【通讯作者】

【摘要】超级电容器与传统电池相比具有一定的优势性，电极材料作为超级电容器的核心，属于当下超级电容器发展重要内容。受电极材料储能机理的差异性，不同电极材料在超级电容器中的应用具有明显的差异性。基于此文章就金属化合物电极材料的研究与应用进行阐述，以对其在超级电容器中的储能价值进行分析。

【关键词】超级电容器 金属化合物 电极材料

在可持续发展理念背景下，清洁能源的开发与利用是当下能源应用的主要研究方向。超级电容器作为新型储能器件，其具有充放电速度快、工作适应性强，使用时间长等优势被能源研发人员所重视。超级电容器根据储能机理的差异可分为双电层电容器（EDLC）与赝电容器（PSC），双电层电容器主要电极材料包含活性炭、碳纳米管等炭基材料，赝电容器电极材料包含导电聚合物与金属化合物，金属化合物又包含金属氧化物、金属氰化物等，为强化金属化合物在超级电容器电极材料中的应用，文章就部分金属化合物电极材料性能展开分析。

一、金属氧化物

氧化钌（RuO2）属于赝电容器电极材料，属于最早进行研究与应用的金属氧化物电极材料。借助纳米硼作用可将氧化石墨烯进行还原，进而载入多壁碳纳米管，将氧化钌修饰在还原氧化的石墨烯多壁碳纳米管表面。将1 mol·L^-1 H₂SO₄作为电解液，就此电极材料的电化学性能进行测量，根据测量结果表明，在扫描速度为10mV·s^-1时，电容量为1846.3 F·g^-1；在100 A·g^-1的电流密度下，不断就电极材料进行循环放电，在循环至500余次后，氧化钌电极材料仍然具有高达98.3%的电容保持率。

四氧化三钴（CO3O4）材料自身具有一定的低毒性，高充点效率与高放电效率，同时四氧化三钴理论比电容量较高，因此该材料在超级电容器电极材料的研究中受到一定的关注。但四氧化三钴自身导电性能较差，这也就导致其电化学性能较差，在一定程度上影响着其在电极材料中的应用。为改善四氧化三钴电化学性能，研究人员通过调控四氧化三钴材料结构致力于增大电解质的有效接触面积，与加入导电性能较强的碳基材料两种方式，以提升其电化学性能。为研究探讨四氧化三钴电化学性能，研究人员对其增强电化学性能的方式进行实验，其中有学者采用沉淀法对前驱体进行制备，同时在300℃的高温下热处理3小时，以制备四氧化三钴纳米颗粒。同时以无烟煤为原料制备煤基活性炭，同理制备煤基活性炭纳米四氧化三钴复合材料。在制备材料的基础上对其电化学性能进行研究，以2 A·g^-1电流密度为主，以循环3000次为条件，四氧化三钴纳米颗粒比电容为244 F·g^-1；煤基活性炭纳米四氧化三钴复合材料比电容为335 F·g^-1。

在单金属氧化物之外，经制备的多元金属氧化物同样可作为电极材料，在制备多元金属氧化物的过程中适当添加其他金属元素可有效提升电极材料的导电性，同时氧化还原反应更加丰富，电容量更加具有优势。有研究人员对NiCo2O4电极进行制备与研究，以乙醇作为溶剂制备NCO-WE电极，在电流密度为0.5 mA·cm^-2时，其比电容量为553.4 F·g^-1。在经过2000余次的循环充放电后，其电容保持率在91%左右。

二、金属氢氧化物

金属氢氧化物同样属于超级电容器电极材料研究范围之一，但金属氢氧化物需要自行制备以进行利用，受制备方式的差异，不同方式下制备出的金属氢氧化物在超级电容器电极材料中的应用具有差异性。

使用活性炭（AC）吸附甲基蓝（MB）后与 Co(OH)2复合制备AC/MB/Co(OH)2复合材料。以3 mol·L^-1 KOH溶液作为电解液，以1 A·g^-1的电流密度对此复合材料的比电容量进行分析，比电容量为447 C·g^-1，相较于AC/Co(OH)2符合材料比电容量均有所上升。在对活性炭正负极进行研究的过程中，结果表明，将AC用作负极，AC/MB/Co(OH)2 复合材料为正极组装的混合型电容器拥有 1.6 V 的工作电压，在功率密度为 400 W·kg^-1时，能量密度为 18 W·h·kg^-1。

使用水热合成法在泡沫镍表面生长Ni(OH)2制备电极，为提升其电极材料性能，在制备过程中适量掺杂锰（Mn）元素，进行NiMn-LDH电极的制备。在掺杂锰元素后，NiMn-LDH电极在三电极体系下，电流密度为2 A·g^-1时比电容量为 1498 C·g^-1。在经过反复5000次的循环充放电后，比电容量几乎没有变化。这也就不难看出锰离子与镍离子协同作用下导电率的提升。同时锰元素能够有效缓冲充放电过程中的点击体积变化，对增强电极循环稳定性具有重要价值。

采用水热合成法对钴镍双金属氢氧化物（CoNi-LDH）进行制备，在制备过程中适当添加乙炔黑（AB）制备CoNi-LDH/AB复合材料。在研究过程中，技术人员发现，乙炔黑的加入能够使CoNi-LDH层状结构加速分散，对层片厚度减小具有重要价值。因此不难发现，乙炔黑可以改变CoNi-LDH/AB复合材料形态，对提升电极材料比电容量具有积极作用。

三、金属硫化物

过渡金属硫化物在近年来受到研究人员的广泛关注，研究表明，过渡金属硫化物相较于氧化物来讲具有更高的导电性能，同时电化学反应活性更加具有优势，将过渡金属硫化物应用至超级电容器的电极材料中，比电容量将大大提升。

使用硫代乙酰胺和硫脲作为硫源对NiCo₂S₄材料进行制备。受硫源差异，在分解过程中产生的S^2-温度存在差异，这也就导致金属硫化物颗粒表面形态具有差异，因此两种电极材料所具备的电化学性能具有差异。根据研究数据表明，以0.5 A·g^-1为电流密度，NiCo₂S₄-TAA 的比电容量为2064 F·g^-1；NiCo₂S₄-TU 的比电容量(1 867 F·g^-1)，两数据相比，NiCo₂S₄-TAA 的比电容量更加具有优势性。

使用一步水热合成法在泡沫镍上原位生长得到CoNi₂S₄电极。同样采用三电极体系，将2 mol·L^-1 KOH作为电解液，对CoNi₂S₄进行电化学性能测试。在电流密度为1 mA·g^-1的情况下比电容量为2.3 kF·g^-1，将电流密度进行提升后比电容量同样具有较好的保持率，这也就彰显着此电极良好的倍率性能。在20 mA·g^-1的电流密度下，不断进行充放电循环测试，在进行5000此循环后对电筒保持率进行测试，电容保持续高达93.8%。

使用碳布（CC）作为集流体，同样采用原位生长的方式获得CoNi₂S₄/CC电极，采用三电极体系进行测试，电流密度为1 A·g^-1时比电容量为1165·F g^-1，这也就彰显着CC原位生长制备的电极电量较高，这主要是由于原位生长可充分利用活性材料所导致。对于使用 rGO 作对电极材料组装的不对称超级电容器 CoNi2S4/CC//rGO，在功率密度为 800 W·kg^-1 时能量密度为 33.18 W·h·kg^-1，当功率密度提升至 8 kW·kg^-1时，能量密度仍高达 21.6 W·h·kg^-1。

四、结束语

超级电容器作为新型储能装置，与传统电容器相比其储能优势明显。电极材料作为影响超级电容器储能的主要因素，在当下技术研究过程中，可通过优化金属化合物电极材料电容特征提升超级电容器储能。其一为改变电极材料形态，制备特殊结构的纳米金属化合物。其二为将金属化合物与碳基材料等制备纳米复合电极材料。研究结果表明，以上两种方式对增强超级电容器储能具有积极作用。在未来电极材料的研究过程中，需要将生产成本控制考虑到研究思路中，以确保超级电容器应用的基础性。

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【项目】本研究内容得到了广东省科技创新战略专项资金（“攀登计划”专项资金）项目（PDJH2020A1280、PDJH2021A0955）的大力支持，在此表示感谢。