塑料玩具中有害有机物检测技术研究

张秀珍

摘要：玩具是儿童的成长过程中极为重要的陪伴品，但玩具生产制造过程中，为达到材料的某种性能，很可能添加一些对人体有害的有机物，如增塑剂、阻燃剂、防腐剂等。因此利用检测技术，严格控制玩具中有害物质含量尤为重要。

关键词：增塑剂、玩具；有害有机物检测技术；应用

引言：

据报道，2021年10月欧盟非食品快速预警系统（RAPEX）通报召回玩具及儿童用品共39批次，其中玩具占34批次，儿童用品占5批次。玩具召回原因涉及化学危害14例，其中11例邻苯二甲酸酯增塑剂超标，1例防腐剂超标，2例重金属迁移量超标。由此可见，玩具中存在有害物质的问题仍然严重。

玩具的材质多种多样，如ABS、PVC、PP、PC、PE等，通常PVC中会添加增塑剂，目的是使塑料变柔软。增塑剂主要成分为邻苯二甲酸酯。研究表明，邻苯二甲酸酯增塑剂通过汗液以及唾液等进入到人体当中，可干扰人体内分泌，使男子精液量和精子数量减少，精子运动能力低下，形态异常，严重的会导致睾丸癌，会增加女性患乳腺癌的几率。婴幼儿童处于发育敏感时期，对其身体危害性更大。应不断改进检测技术，加大检测力度，严格控制玩具中有害有机物的含量。

一、玩具样品的检测

1.1样品选用

本次实验中，随机选取市售的6款含PVC塑料的娃娃玩具，测定其增塑剂的含量。

1.2样品萃取

选取有代表性的部位，取样进行粉碎。准确称量0.2g样品(精确到0.1mg)于玻璃反应瓶中，加入20ml二氯甲烷，超声萃取60min。用0.45µm 的针式滤器过滤，收集滤液于2ml样品瓶中，使用GC-MS进行检测。

本次检测参考美国CPSC发布的16 CFR 1307和GB6675.1-2014，测定玩具中10种（详见表2）邻苯二甲酸酯的含量，标准要求每种限值≤0.1%。

二、试验仪器与仪器条件设定

2.1 气相色谱-质谱连用仪（GC-MS），型号：8860/5977B

2.2 电子天平，精度0.1mg，型号：ME204E

2.3 可调功率超声波清洗器，型号：KQ5200DE

2.4 GC-MS设定条件：

表1.GC-MS条件设定

条件	参数
色谱柱	HP-5MS：30 m×0.25 mm×0.25μm
载气模式	1.2mL/min，氦气，恒流
进样模式	不分流
进样量	1μL
进样口温度	290℃
溶剂延迟	5 min
初始炉温度	80℃，1 min
升温程序	8 0℃，保持1 min，25℃/min 280℃10℃/min 310℃，保持5min

三、标准曲线

用10种（详见表2）邻苯二甲酸酯标准物质，配制成1mg/L、3mg/L、6mg/L、10mg/L、20mg/L一系列浓度的混合标准溶液，用GC-MS依次进行分析。得到10种邻苯二甲酸酯总离子流图，如图1。DINP和DIDP为多峰物质，其余为单峰物质。标准曲线线性相关系数r²详见表2。

图1.10种邻苯二甲酸酯总离子流图

表2 .10种邻苯二甲酸酯标准曲线

序号	物质名称	CAS No.	保留时间（mim）	线性相关系数r2
1	邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）	84-69-5	6.42	0.9986
2	邻苯二甲酸二丁酯 （DBP）	84-74-2	7.09	0.9998
3	邻苯二甲酸二正戊酯（DPENP）	131-18-0	8.28	0.9991
4	邻苯二甲酸二正己酯（DnHP）	84-75-3	9.83	0.9989
5	邻苯二甲酸丁卞酯（BBP）	85-68-7	9.98	0.9988
6	邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）	84-61-7	12.01	0.9994
7	邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）	117-81-7	12.19	0.9990
8	邻苯二甲酸二正辛酯（DnOP）	117-84-0	14.28	0.9992
9	邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）	28553-12-0	14.80±1.5	0.9986
10	邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）	26761-40-0	15.4±1.5	0.9967

四、方法检出限（MDL）与方法定量限（LOQ）

4.1方法检出限

选取不含目标物的PVC样品，粉碎后添加一定浓度的邻苯二甲酸酯，按本文1.2步骤萃取后上机测试，使得S:N＞3，平行测定7次。按照公式1，计算得出MDL。

——公式1

式中：n--平行测定次数；

t--自由度为n-1；

S--n次测定的标准偏差。

4.2方法定量限

取3倍的MDL作为LOQ，DIBP、DBP、DPENP、DNHP、BBP、DCHP、DEHP、DNOP的LOQ各为30mg/kg，DINP、DIDP的LOQ各为50mg/kg。

五、方法的回收率与精确度

用HR680W蓝色PVC标准样品，按照本文1.2步骤处理7组平行样品上机分析，得到方法回收率为86%~105%，方法精密度为2.1%~3.8%，见表3。

表3.回收率与精确度

物质名称	证书值（mg/kg)	回收率（%）	精密度RSD（%）
DIBP	987	98	2.5
DBP	1165	96	2.8
DPENP	916	92	2.6
DnHP	997	95	2.1
BBP	978	97	2.6
DCHP	966	96	2.7
DEHP	995	105	3.6
DnOP	1035	96	2.7
DINP	955	92	3.1
DIDP	1024	86	3.8

六、玩具样品的检测

6款塑料娃娃玩具检测结果见表4。其中有2款玩具增塑剂含量超标。

表4 .6款玩具样品检测结果

物质名称	样品1	样品2	样品3	样品4	样品5	样品6
DIBP	ND	ND	ND	ND	ND	0.17%
DBP	ND	ND	ND	ND	ND	ND
DPENP	ND	ND	ND	ND	ND	ND
DnHP	ND	ND	ND	ND	ND	ND
BBP	ND	ND	ND	ND	ND	ND
DCHP	ND	ND	ND	ND	ND	ND
DEHP	ND	15.6%	ND	ND	ND	ND
DnOP	ND	ND	ND	ND	ND	ND
DINP	ND	ND	ND	ND	ND	ND
DIDP	ND	ND	ND	ND	ND	ND

注：ND表示低于LOQ。

结束语：

综合而言，市售玩具中可能含有有害有机物，现阶段虽然大部有害有机物的检测方法已经成熟，但有机物种类繁多，玩具生产技术不断更新，添加在玩具产品中的有害有机物可能因而发生变化。因此检测技术和检测标准需要不断完善，确保玩具中的有害有机物全部被检测出来，实现儿童玩具无毒无害目标。

参考文献：

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[2]李小月，张冬雨.玩具中有害化学物质的实际检测效果观察[J].农家参谋，2018,23(10):274-275.

3徐婧，崔雯，闻毅，等.儿童玩具中有害化学物质的危害及其检测研究进展[J].环境与健康杂志，2019(05):465-469.

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