阴浮动床混入阳树脂对出水水质的影响和解决方案

仲积军 山东

摘 要:本文从理论结合实际的角度出发，从热力学和动力学方面研究探讨逆流再生离子交换器阳离子交换器正常制水出水水质规律，从而对逆流再生双室双层浮动阴离子交换器混入阳性树脂时对出水水质的影响进行分析，阐明了对水质影响的现象和机理，并提出解决方案。本文对水处理存在此类问题的装置的具有一定的指导意义。

关键词：三室浮动离子交换器 ；阳树脂；离子交换热力学；离子交换动力学

1前言

1. 1. 原始状况

热电水务车间Ⅱ期工业水水处理装置，以适应处理黄河水水质的要求，采用三室双层浮动床工艺，是当今比较先进的一种水处理工艺。三室浮动床的 阳床有三个室，下室填装D113树脂，中室填装D001树脂，上室也是填装D001树脂。三室浮动床的阴床也有三个室，下室填装D301树脂，中室填装D301树脂，上室也是填装D201树脂。在设计原水（黄河水）水质下，系统的各项指标均达到和超过设计值，其出水电导率为0.3～0.6ms/cm、出水的钠离子为30～60mg/L、二氧化硅为30～50mg/L。

1.2现在状况

二期水处理双室双层浮动床制水时，首先要进行“循环”清洗，等到电导率清洗到8.0ms/cm时，才能投运制水。自投运后6年后Ⅱ期A系列循环清洗时间逐渐延长，后来循环时间由0.5小时延长到2.5小时左右，最长的循环时间为4小时,而且出水水质明显变差，其出水电导率为3.0～8.0ms/cm、出水的钠离子为300～600mg/L、二氧化硅为30～50mg/L。

1.3分析原因

图1 Ⅱ期一级除盐系统的简单工艺流程图

根据流程图1，经过分析造成阴床正洗时间延长，出水的钠离子高、电导率高的原因是由于阳床上室树脂设计时选型不对，强度低，造成树脂破碎严重，再由于阳床的树脂捕捉器故障不起作用，致使阳树脂的碎小碎片就进入了阴床。当阳床的碎小树脂的碎片随水流进入阴床后，阴床的出水水质将变差，正洗时间将延长。现将造成这种现象的原因和机理讨论如下。

2阳床阳离子交换树脂正常运行时穿透曲线

2.1阳床阳离子交换树脂正常运行的热力学平衡曲线

我们以H型强酸性阳树脂和3.0mol/m³的NaCl水溶液进行交换来说明问题，根据反应式：

R H + Na⁺ RNa + H ⁺

得出离子选择系数公式如下：

K_H^+Na+ = （1）

将选择系数表达式中的各种浓度转变为摩尔分率，则令树脂相中的各种离子的摩尔分率表达为：

（2）

那么溶液中Na⁺和H⁺两种离子的摩尔分率表达式为：

（3）

令[RH]+[RNa]=q₀(mol/m³),[Na+]+[H+]=C₀(mol/m³)，y^*=[RNa]/（[RH]+[RNa]），

则[RH]/（[RH]+[RNa]）＝1-y^*；

令x^*=[Na⁺]/([Na⁺]+[H⁺])，

则[H⁺]/([Na⁺]+[H⁺])＝1-x^*，这样将（1）式可以简化为：

(4)

根据上面的（4）式我们可以得知RH + Na⁺反应的平衡曲线图2:

图2 RH + Na⁺反应的平衡曲线

由平衡曲线方程，如果我们要求阳床的出水水质的钠离子小于100mg/L（4.348×10^-6mol/L）,那么我们可以知道树脂必须达到的最低再生度。

例如阳床运行时出口酸度SD=3.0mmol/L，（即[H⁺]=3.0×10^-3mol/L），那么要保证阳床出水的Na⁺浓度≤100mg/L（即≤4.348×10^-6mol/L），可以确定树脂的再生程度。

将上述结果代入（4）式（式中K_H+^Na+=2.0）可以得出： ，即当阳床出水SD=3.0mmol/L时，只要保证阳床底部保护层的树脂其中RNa型树脂小于0.3%，就能保证阳床出水Na⁺浓度小于100mg/L。

阳床的RH型树脂随着时间的推移逐渐减少时，当阳床底部保护层的树脂其中RNa型树脂大于0.3%时，此时阳床的出水钠离子浓度将大于100mg/L（正常制水我们规定钠离子浓度将大于100mg/L为阳床的运行终点），而且阳床出水的钠离子浓度将随时间逐渐增大。那么其增大的规律如何？

2.2阳床阳离子交换树脂失效时的穿透曲线

2.2.1 饱和区、工作区和未用区

固定床离子交换器是在圆筒内填装离子交换树脂的交换柱。在工作时固相离子交换树脂时固定不动的，因此其操作过程是较复杂的非稳态传质过程。其交换传质过程大致可以分为三个不同的时期。

（1）在离子交换树脂的顶部形成传质区（工作区）的时期

含有钠离子浓度为c₀的工业水，自上而下连续不断的流经高度为H的离子交换树脂时。开始树脂中不含钠离子，床层最上端的交换速度很快。由于交换速度并非无穷大，并非瞬间接触即可达到平衡，在顶端入口处树脂形成一个钠型浓度由大到小的变化区域，相应的在该区的水相中钠离子浓度也有一个由大到小的分布。当H足够高时，出口将不含钠离子。

在交换器的工业水入口处离子间换树脂未饱和之前，由于该区中RH型树脂还有一定的数量，这样随着工业水的不断流入，该区的任意一点的RH型树脂将不断减少，RNa型树脂将不断增大，直到入口处的树脂中RNa型树脂达到饱和时，此时树脂层中形成一个从入口处向下RNa型浓度由饱和到零的分布区域，我们称这一区域为传质交换区。传质交换区所占整个交换树脂层的高度为传质区高度。从此时开始，随着工业水的不断加入，传质区将不断下移，其高度基本上维持不变。很明显在传质区形成期间，如果离子交换树脂的高度足够，床内的离子交换树脂可以分为两个区域，传质区和未用区，通过讨论我们可以知道，离子交换传质只发生在传质区内。

(2)传质区在床内的移动时期

传质区形成之后，随着工业水的不断加入，传质区将不断下移，这样离子交换树脂的最上端将形成饱和区，此时整个交换树脂层可以分为饱和区、传质区和未用区。传质区的移动速度要比工业水流过床层的线速度小得多。在传质区的移动期间离子交换传质只发在传质区内，流出液中的钠离子将接近0，直到传质区的下端到达床层的底端时，流出水中的钠离子将突然上升，达到一定数值后，离子间换器失去工作能力，谓之失效。

（3）工作区离开固定床直到完全离开时期

传质区开始离开到完全离开交换器时期，出水的钠离子浓度将随时间变化而变化，成为穿透曲线。知道穿透曲线可以让我们知道出水的钠离子浓度将随时间变化关系。

从上所述可以用图3表示离子交换器的工作过程

图3 离子交换器的工作过程

2.2.2工作区的移动速度

工 作区的高度取决于离子交换树脂的种类，要去除离子的种类和浓度，当两者一定是时，主要取决于水流速度。对于有利平衡，当运行工况一定时，工作层的推移速度可以由物料平衡算得：以RH + Na⁺ RNa + H ⁺为例，如图4

图4 工作层的物料平衡图

设经过Δt的时间，工作层（H_工作层）中交换下来的钠离子全部流到下面的树脂层中，交换器的截面积为A，工业水的流速为u,钠离子浓度为C₀，离子交换树脂的交换容量为q₀, 离子交换树脂的孔隙率为ε(ε=(1-р_湿视/р_湿真),那么:

Δt×A×u×C₀=A×H_工作层×q₀+A×H_工作层×ε×C₀

u_工作层＝（H_工作层/Δt）＝u/（ε+q₀/C₀）

一般强酸性阳离子交换树脂的ε＝41％，远远小于q₀/C₀，所以：

u工作层＝u×C₀/q₀

例如u＝20m/h, C0=3.0 mol/m³, q0=1000 mol/m³,那么u工作层＝0.06m/h。

对于2.4m的树脂层，交换器能运行2.4/0.06＝40小时。

2.2.3传质区穿透曲线的计算

(1)确定操作线方程:

如图5由整个离子交换树脂的物料平衡计算,设入口工业水中的钠离子摩尔分率为:x₁＝1，出口水中钠离子摩尔分率为:x₂＝0；设入口离子交换树脂相中的钠离子摩尔分率为:y₁＝1，出口离子交换树脂相中的钠离子摩尔分率为:y₂＝0。

图5 物料平衡图

取任意截面设工业水中的钠离子摩尔分率为:x，离子交换树脂相中的钠离子摩尔分率为:y，工业水的量为Qm³/h,工业水中钠离子浓度为钠离子浓度为C₀(mol/m³)，离子交换树脂的工作交换容量为q₀(mol/m³)，离子交换树脂的消耗体积为：Vm³/h。因为Q×C₀=q₀×V，所以（x-0）×Q×C₀=（y-0）×q₀×V,化简可得：y=x这就是离子交换过程的操作线方程。

（2）传质速率方程的确定:

我们将操作线方程和平衡线方程绘制在一个坐标系中可以得到下列图示：

图6 平衡曲线和操作线

如图6我们已知工业水中的钠离子摩尔分率为:x＝0.5，那么由操作线方程可以确定离子交换树脂相中的钠离子摩尔分率应当为:y＝0.5，而由平衡线可以得出：

y^*=0.5,x^*=x/(2-x)=0.5/1.5=0.333。

就是说当工业水中的钠离子摩尔分率为:x＝0.5时，水中的钠离子会交换到树脂相中，其过程的推动力为：x-x^*=0.5-0.33=0.17。

由费克扩散定律可知，工业水的离子交换反应速率是由液膜控制的，设dt时间内共处理工业水为：Qm³，消耗树脂的体积为Vm³。

（3）绘制穿透曲线：

根据试验可以确定当H型强酸性阳树脂和3.0mol/m³的NaCl水溶液进行交换时1/(k_x×a)=0.15(h)。

已知正常运行的阳离子交换器的出水钠离子为69mg/L(0.003 mol/m³)，出水酸度为3.0mol/m³,因此x＝0.003/(3+0.003)=0.001 。

那么当出水钠离子69000ug/l（3.0 mol/m³）时，则x=0.9994,此时经历的时间为:（穿透时间，工作层从开始离开交换器到完全离开的时间）

t=0.15×[2×ln0.9994-2×ln0.001-ln(1-0.9994)+ln(1-0.001)]＝3.2小时。

根据上面的公式我们可以确定H型强酸性阳树脂和3.0mol/m³的NaCl水溶液进行交换时的穿透曲线

表1 H型强酸性阳树脂和3.0mol/m³的NaCl水溶液进行交换时的穿透曲线数据

Na+/(mg/L)	Na+/(mol/m3)	x	t/(h）
0.37	0.0159	0.0053	0.50
0.51	0.0221	0.0074	0.60
0.71	0.0308	0.0103	0.70
0.99	0.0429	0.0143	0.80
1.37	0.0596	0.0199	0.90
1.91	0.0829	0.0276	1.00
2.65	0.1150	0.0383	1.10
3.67	0.1594	0.0531	1.20
5.06	0.2200	0.0733	1.30
6.96	0.3026	0.1009	1.40
9.51	0.4133	0.1378	1.50
12.87	0.5595	0.1865	1.60
17.28	0.7512	0.2504	1.70
22.78	0.9906	0.3302	1.80
29.41	1.2788	0.4263	1.90
36.92	1.6053	0.5351	2.00
44.82	1.9488	0.6496	2.10
52.17	2.2683	0.7561	2.20
58.23	2.5318	0.8439	2.30
62.63	2.7229	0.9076	2.40
65.40	2.8436	0.9479	2.50
67.07	2.9161	0.9720	2.60
67.98	2.9557	0.9852	2.70
68.47	2.9768	0.9923	2.80
68.72	2.9880	0.9960	2.90
68.86	2.9939	0.9980	3.00
68.93	2.9968	0.9989	3.10
68.96	2.9984	0.9995	3.20
68.98	2.9992	0.9997	3.30
68.99	2.9996	0.9999	3.40

图7 H型强酸性阳树脂和3.0mol/m³的NaCl水溶液进行交换时的穿透曲线

（4）传质区高度的确定：

工作层高度H_工作层＝u_工作层×穿透时间＝0.06×3.2＝19.2 cm。

（5） 离子交换器工作时间：

树脂层的高度为：2.4m，那么交换器的工作时间为：2.4/0.06＝40小时。

3阳树脂混入阴床后对出水水质的不利影响

3.1 阴床混入阳性树脂后的现象

3.1.1正洗时间延长，正洗时出水的电导率缓慢下降，正洗出水的钠离子浓度高而且下降缓慢，正洗的出水PH在10～12之间，混入数值的量越多，正洗的时间越长。

3.1.1.正洗投运后，出水的电导率也维持在较高的水平，而且下降缓慢，出水的钠离子浓度和出水PH偏高。

3.1.2再生的用碱量越多，阴树脂再生越充分，再生出水排碱时，混入的阳性树脂被再生得越充分，正洗的时间越长，出水的水的钠离子浓度和出水PH越高。

3.1.3当再生用碱量不足时，底部不排碱，再生出水一直呈酸性，而且酸度较高，PH可以达到2.0～3.5。这一点是阴床混入强酸型阳树脂的突出标志。一般正常的阴树脂再生，排水PH呈碱性。阴树脂被有机物污染后再生排水的PH也达不到这么低。

3.1.4当再生用碱量不足时，底部不排碱，底部混入的阳性树脂被再生度低，因此正洗时间相对较短，出水的钠离子浓度和出水PH相对较低。

3.2 从热力学角度分析混入阳性树脂对出水水质的影响

3.2.1阳床的碎小树脂和树脂被氧化降解含有交换基团的碎片随水流进入床，一般这些树脂大部分沉降在底部。阳性树脂进入阴床后,阴床的出水水质将变差，正洗时间将延长。现将造成这种现象的原因讨论如下：

阴床失效开始再生时，混入阴床的阳树脂会按下面的反应被再生,反应

R H+NaOH RNa+H₂O 由于反应进行的确比较完全,那么混入的确阳树脂将几乎全部被再生成RNa型树脂。

当 阴床开始运行时，阳床过来的酸性（SD=3.0mmol/L,[H⁺]=3.0mmol/L）进入阴床除和阴树脂反应外,还将和混入的被再生的阳树脂进行反应,反应式为：RNa+H⁺ RH+Na⁺

当阳床运行时出口酸度SD=3.0mmol/L，（即[H⁺]=3.0×10^-3mol/L），即进入阴床水的[H⁺]=3.0×10^-3mol/L。因为K_H^+Na+=2.0，所以如果混入阴床的阳树脂RNa型树脂达到90%，那么由（4）式可知阴床清洗出水的钠离子量：

可见，x=0.818,因为[Na⁺]+[H⁺]＝3.0mol/m³,所以出水钠离子浓度将瞬间将达0.818×3.0×23×1000＝56442mg/L。

随着阳床酸性水不断进入阴床清洗，那么RNa型树脂将不断转换成RH型，即RNa型树脂所占的分率不断下降，当RNa型树脂达到10%时，那么由（4）式可知阴床清洗出水的钠离子量：[Na⁺]=0.05×3.0×23×1000=3450mg/L。

从上面的讨论我们可以看出阴床混进阳树脂将影响阴床的出水水质和延长阴床的正洗时间。

3.2.2下面我们将讨论阴床混进阳树脂量对出水水质的影响：

若阴床的截面积为7.07m²，水流速为：40m/h，混入阴床的阳性树脂的高为h米，则体积为:V=A×h m³,那么水流经阳性树脂流量为：40×A m³/h。RNa型树脂全部消耗完毕需要的时间为:T小时，任意时刻出水钠离子浓度为：Cmg/L。进入阴床不含钠离子的的酸性水流量为：40×7.07m³/h，这样阴床出口钠离子浓度为：C_阴床出口＝C×40×A/40×7.07＝C×A/7.07 mg/L。可见当混入阴床的阳性树脂的截面积等于交换器的截面积时，阴床出水的钠离子浓度达到最大C_阴床出口＝C mg/L。由于阳性树脂的比重大于阴性树脂的比重，因此我们讨论时假定混入的树脂量均匀地平铺在阴床入口的底部。

例如设混入阳性树脂的总工作交换容量为q=1500mol/m³,阴床再生后阳性树脂中的RNa的比例为y＝90％，设混入的阳树脂体积为：V＝0.023m³(约20kg)，与浓度为：C＝3.0mol/m³的阳床出口酸性水反应，需要Qm³水，则有物料平衡得：90％×1500×0.023＝3.0×Q，Q＝10.4m³。

我们10.4m³的水盛放在水箱中，那么水中的钠离子浓度将为：90％×1500×0.023/10.4＝3.0mol/m³。

如果将这10.4m³的出水稀释为3800m³（阴床一周期产量），那么其中的钠离子浓度将为： L3.0×10.4/3800＝0.0082 mol/m³＝8.2mmol/l=188mg/l。

如果稀释水流量为：280m³/h，那么需要：3800/280＝13.6小时，这相当于阴床要把混入的阳性树脂全部转化为RH型所需的时间。

如果混入的阳性树脂的体积只有10kg，那么需要6.8小时。如果混入阳性树脂的再生度只有：y＝45％，那么也只需要6.8小时。

从上面的讨论我们可以看出阴床混入阳性树脂，能延长阴床的正洗时间，而且混入树脂的量越多，其在阴床再生时，转换成RNa型的树脂比例越多，那么阴床在运行时正洗时间越长，出水水质越差。

知道混入阳性树脂将使阴床在运行时正洗时间越长，出水水质越差。如果我们能将这部分阳性树脂瞬间由RNa型转换成RH型的树脂，那么清洗时间不就会缩短吗?但事实上这做不到，这是由于这一反应的动力学性质所决定，由于传质阻力的问题反应速度不能很大，其钠离子的流出曲线是一条拖尾的曲线。

4 阴床混进阳树脂后对出水钠离子浓度水时间的变化(流出曲线)

了解了阳床中钠离子流出曲线，我们就可以知道阴树脂混入阴床后，钠离子的泄漏情况。阴床中阴树脂混入阳树脂的反应是阳床阳离子交换树脂离子交换的逆反应，阴床再生时，混入其中的阳树脂转化为钠型，这相当于阳床中阳树脂的再生；阴床运行时，混入其中的阳离子树脂，又与阴床的进水（H⁺水溶液）反应，释放钠离子，这相当于阳床中阳树脂被再生。阴床进水的再生的酸浓度跟原水的水质有关，一般不高，我们车间阴床进水H⁺一般在3.0mol/m³，此时离子交换的传质过程仍然受液膜控制，其钠离子泄漏与时间的管线遵循我们前面推导的工业水进入阳床中阳离子离子交换反应速率公式。

根据试验可以确定当10～20kgH型强酸性阳树脂和3.0mol/m³的NaCl水溶液进行交换时1/(k_y×a₁)=0.60(h)。根据上面的公式我们可以确定Na型阳树脂和3.0mol/m³的H⁺水溶液进行交换时的穿透曲线。

表2 Na型强酸性阳树脂和3.0mol/m³的H⁺水溶液进行交换时的穿透曲线数据

出水电导率/(ms/cm)	Na+/(mg/L)	Na+/(mol/m3)	x	t/(小时）
688.4	68.84	2.993	0.998	0.50
686.4	68.64	2.984	0.995	1.00
681.8	68.18	2.964	0.988	1.50
671.6	67.16	2.920	0.973	2.00
650.4	65.04	2.828	0.943	2.50
609.8	60.98	2.652	0.884	3.00
543.5	54.35	2.363	0.788	3.50
454.4	45.44	1.976	0.659	4.00
356.4	35.64	1.550	0.517	4.50
265.2	26.52	1.153	0.384	5.00
189.8	18.98	0.825	0.275	5.50
132.1	13.21	0.574	0.191	6.00
90.3	9.03	0.392	0.131	6.50
60.9	6.09	0.265	0.088	7.00
40.8	4.08	0.177	0.059	7.50
27.2	2.72	0.118	0.039	8.00
18.0	1.80	0.078	0.026	8.50
12.0	1.20	0.052	0.017	9.00
7.9	0.79	0.034	0.011	9.50
5.2	0.52	0.023	0.008	10.00
3.4	0.34	0.015	0.005	10.50
2.3	0.23	0.010	0.003	11.00
1.5	0.15	0.007	0.002	11.50
1.0	0.10	0.004	0.001	12.00
0.7	0.07	0.003	0.001	12.50
0.4	0.04	0.002	0.001	13.00

图8 Na型强酸性阳树脂和3.0mol/m³的H⁺水溶液进行交换时的漏钠规律

从图8可以看出，阳性树脂进入阴床后,阴床的出水水质将变差，正洗时间将延长。上述分析是在混入阳性树脂的Na型树脂的比例达到99.9％和混入量达10～20kg的情况下算得的。

5. 阳树脂混入阴床后的解决方案

5.1二期阳床出口增设树脂捕捉器的改造。

5.2条件允许可以更换树脂。

5.3阳、阴床的上室树脂由于设计时选型不对，强度低，造成树脂破碎严重（应该先用大孔浮动床专用树脂），在由于阳床的树脂捕捉器不起作用，因此阳树脂的碎小碎片就进入了阴床。在树脂捕捉器没有安装、树脂不能全部更换的情况下，要解决阴床正洗时间长的问题，必须把阳床体内的破碎树脂清洗出去，2013年3月～5月，我们加大加大阳床上室、阴床下室、阴床上室树脂的清洗力度，把破碎的树脂清洗出去，然后进行适当的补充。

5.4 调整再生工艺，尽量使阴床失效后再生，而且再生时用碱量要与制水量相匹配，也可以采用不饱和再生或理论剂量进行再生，千万不要过量再生。这样可以降低混入阳树脂的Na型树脂的含量。

5.5进行床体内稳流不起床清洗，利用阳树脂的比重大的性质，使阳树脂碎片的大部分降到床子底部，然后缓慢开底部树脂输送门，将上部的大部分树脂压入反洗塔中，在反洗塔中树脂继续保持稳流清洗40分钟，最后将残存在床体内的树脂（大约10cm）人工全部清理出。

5. 处理后的效果

6.1 首先二期三套离子交换器的正洗时间为缩短为40～50分钟，整个周期出水的电导率在为2.0～3.0 us/cm之间，清洗时间约在55分钟左右。

6.2 经过两个星期努力，通过将A、B套阴床底部10cm由于阳床设计没有树脂捕捉器而混入细碎的阳树脂清出后，交换器基本恢复正常。清洗时间约为45分钟左右，其出水电导率为0.8～1.5ms/cm，出水的钠离子为,80～150mg/L。

参考文献

[1] 化工原理，清华出版社。

[2]分离过程与技术，天津大学出版社。

[3]废水处理的新材料、新方法，中国环境科学出版社。

[4]夏敏文.热能工程设计手册.北京：化学工业出版社