LPG中钠离子的测定

霍艳

摘 要：本文建立了通过用钠度计测定裂解用液化石油气吸收水中Na+含量的方式间接计算出液化气中残留的Na+含量的方法，同时用PH计测出吸收水的PH值，由此快速判定液化气携带碱的情况^［1］。该方法操作简便，线性范围宽，最小检出限为0.4μg/L，比UOP699原子吸收分光光度法线性范围宽百倍，分析成本低，精度高，分析时间短。

关 键 词：钠含量 液化气 Na+选择电极

为了降低成本提高效益，以液化石油气(LPG)代替石脑油的新工艺已经越来越多的应用到生产中。而炼厂生产的LPG是采用20%的碱（氢氧化钠）及纤维液膜工艺脱硫醇、硫醚等含硫物质的，如果该工艺出现问题，液化气中可能会携带少量的碱，而碱的存在对乙烯裂解炉管及其后续生产的平稳运行产生极大的影响，会导致裂解效率降低，同时裂解气中一氧化碳、二氧化碳超标，严重时破坏碱洗系统平衡，导致乙烯、丙烯中一氧化碳、二氧化碳不合格。通常情况下，乙烯裂解用LPG关注的是烯烃、碳五及碳五以上组分和硫含量，忽略了酸碱性的问题。

1 试验部分

1.1 仪器与材料

1.1.1 仪器

电子天平：梅特勒PL2002-IC，精度0.01g；

台式钠度计：DWS-803，测量范围：0.2μg/L—23000mg/L，分辨率：0.1μg/L；

PH计，梅特勒的Sens ION4，测量范围0.00～14.00PH，精度±0.002PH；

超纯水机：Milli-Q Reference ；

原子吸收光谱仪：Perkin Elmer公司的Analyst 400；Na空心阴极灯；

电位滴定仪：梅特勒的T50M；

液化气水洗装置，包括：带有下端距瓶底5mm侧支管的500mL吸收瓶，300mL钢瓶，φ8mm硅胶管；250mL烧杯；1000mL塑料瓶；125mL塑料滴定杯。

1.1.2 试剂

水：一级水；

PH计校准液：PH 4.01，PH 7.00，PH 9.21；

碱化剂：二异丙胺，分析纯，含量大于98%，不含Na+；

氯化钠：基准试剂；

盐酸：分析纯；

硝酸铯：分析纯，

0.1000mol/L盐酸标准溶液。

1.2 溶液配制

1.2.1 C（Na⁺）=0.01mol/L的pNa2标准贮备液

氯化钠在250℃～350℃下烘干至恒重,称取1.1690g置于烧杯中，加入200mL水溶解，再转移至2000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，然后转移至聚乙烯塑料瓶内贮存。

1.2.2 C（Na⁺）=0.0001mol/L的pNa4标准溶液

移取10.00mL PNa2标准贮备液置于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，然后转移至聚乙烯塑料容器内贮存，须在1小时内使用。

1.2.3 C（Na⁺）=0. 1000mol/L的pNa5标准溶液

移取100.00mL PNa4标准溶液置于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，然后转移至聚乙烯塑料容器内贮存，须在1小时内使用。

1.3 器皿要求

所用的器皿尽可能的为塑料材质，玻璃器皿的Na⁺会有析出，影响测定结果的准确度，如果确实不能用塑料器皿代替，玻璃器皿只能短时间使用，不能用于保存测试溶剂和药品。器皿使用前要用不含钠的超纯水多次冲洗；若首次使用时，要先用盐酸溶液（1+2）浸泡，然后依次用自来水、脱盐水及超纯水充分冲洗、沥干、待用，避免Na⁺二次污染。

1.4 仪器准备

1.4.1 钠度计要选择两点标定法测试，严格遵守先标PNa5后标PNa4的规则。

1.4.2 先用超纯水冲洗电极，使其钠示值小于5μg/L、擦干，仪器选择标液1；再取200mL PNa5标准溶液放入250mL塑料烧杯中，加入4滴异丙胺碱化剂进行碱化处理，然后用碱化后的PNa5标准溶液清洗电极2-3次，最后放入标准溶液中测定，待钠度计示值稳定。

1.4.3 选择标液2，取200mL PNa4标准溶液放入250mL塑料烧杯中，加入4滴异丙胺碱化剂进行碱化处理，然后用碱化后的PNa4标准溶液清洗电极2-3次，最后放入标准溶液中测定，待钠度计示值稳定。此时便准确标定出电极的零点、斜率，并储存在仪器中，校准完毕。钠度计在零点小于0、斜率大于0.9时测定结果最为准确。

1.5 样品预处理测定

1.5.1 将吸收瓶依次用自来水、脱盐水、超纯水清洗干净，直至钠度计测定的空白水Na⁺浓度示值小于2μg/L时为止。

1.5.2 将装有LPG的钢瓶置于粗天平上称重，然后将钢瓶垂直挂在铁架台上。

1.5.3 取250mL超纯水倒入吸收瓶中，将钢瓶的下端出口用硅胶管与吸收瓶的侧支管相连，然后缓慢打开钢瓶手阀，将液态LPG由吸收瓶的底部注入超纯水中进行水洗，注意调整流速，防止迸溅。

1.5.4 取样结束，取下钢瓶并称重，吸收水静止20min以上。

1.6 样品测定

1.6.1 LPG吸收水中Na+浓度的测量

先用超纯水冲洗钠电极，使其钠示值小于5μg/L，擦干。然后取150mL吸收水样并置于塑料烧杯中，加入适量的二异丙胺，调节pH大于10.5值，进行测量，读取Na+浓度。

1.6.2 LPG吸收水PH的测定

用校准过的PH计测定余下的LPG吸收水的PH值。

1.6.3 LPG储罐析出水中碱含量的测定

称取0.5—1.0g左右样品，精确到0.1mg，将样品置于125mL塑料滴定杯中，再用量筒取25mL蒸馏水稀释，然后以0.1000mol/L的盐酸为标准溶液用电位滴定仪进行酸碱滴定，根据消耗标准溶液体积，计算出样品中的碱含量。

2 结果与讨论

2.1 LPG气中Na+浓度的计算

其中：

C : LPG中Na+浓度，μg/kg；

C1：吸收LPG后吸收水的Na+浓度，μg/L；

C0：吸收LPG前吸收水的Na+空白值，μg/L；

M1：钢瓶+LPG样品的质量，g；

M2：取LPG样后钢瓶质量，g；

250：是吸收水总体积250mL。

2.2 氢离子的干扰

2.2.1 PH值的调整

Na⁺选择电极对H⁺的响应比较敏感，通过滴加二异丙胺碱化剂提高样品PH值的方式来消除H⁺对Na⁺的测定干扰。经实验证明当被测溶液中PH值调到10.5 以上时，即可完全消除H⁺的干扰。

2.2.2 碱化剂滴加量的确定

Na⁺的活度系数与水的总离子强度有关，所以要定量加入碱化剂，保持恒定的离子强度。本方法中吸收水中二乙醇胺加入量为4滴。

2.3 线性范围

在选定的操作条件下，已知 DWS-803钠度计的测定线性范围是0.2μg/L—23000mg/L，所以按照（3.1中）计算公式，LPG中钠的测定范围可以达到0.4μg/L—46000mg/L，最小检出量为0.4μg/L。

2.4 重复性试验

分别对A、B罐LPG样品进行8次测定，考察其测定数据的变化情况，测定结果如表1所示。由表1可知：两个样品的相对标准偏差分别为3.6%和1.1%，均小于5%，说明重复性很好，满足微量分析的要求。

表1 方法的重复性

次数	A罐, Na+，μg/L	B罐,Na+，μg/L
1	79.6	1429.9
2	76.3	1465.8
3	77.9	1445.5
4	79.9	1450.7
5	71.6	1470.1
6	73.7	1456.1
7	75.7	1419.2
8	76.6	1459.8
平均值，μg/L	76.4	1449.6
RSD,%	3.6	1.1

2.5 对照试验

分别用火焰原子吸收分光光度计法和钠度计法对同一样品进行测量，由于火焰原子吸收法仅能检测含量大于0.1mg/L的样品，所以选择了B罐和来料线的LPG样品进行测定，两个方法测定的结果基本是吻合的，变异系数小于10%。由于原子吸收法的标准曲线线性关系不好，所以采用了非线性过原点法进行测量

3 结论

本方法LPG中Na⁺的测定范围可以达到0.4μg/L—46000mg/L，最小检出量为0.4μg/L。该检测方法与经典方法《 UOP699用原子吸收法测定液化石油气中Na+含量》相比具有精度高、操作简便、线性范围宽、分析时间短等特点,LPG罐析出水中碱含量的测定采用电位滴定仪法测定更为准确合理。

参考文献：

［1］ 臧殿荣.微克级Na+测定中的常见异常及处理.［J］.设备管理与维护，2013，11:27-28．

［2］ 唐浩楠，陈戈华.Na+选择性电极测定水中钠含量的研究. ［J］.化工管理，2018，5：39．