顶空-毛细管气相色谱法分析气体样品中的甲醇

陈方杰

摘要：顶空—毛细管气相色谱法常用于工业废气和空气中甲醇的测定。本文通过试验，对气袋采样-毛细管色谱柱气相色谱法、水吸收-毛细管色谱柱气相色谱法、水吸收-顶空进样-毛细管色谱柱气相色谱法进行了分析和改进，旨在为相关监测工作提供参考借鉴。

关键词：甲醇；顶空；气相色谱法

0引言

随着我国社会经济的发展和工业化进程的不断推进，环境污染问题日益严重，环境监测工作已成为了人们关注的重点。甲醇是重要的化工原料和清洁燃料，在工业生产中得到广泛的应用。甲醇毒性较大，对人体的神经系统和血液系统具有严重的影响，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。因此，对工业排放废气中的甲醇进行测定具有十分重要的意义。

1试验部分

1.1仪器与试剂

PEAutosystemXL型气相色谱仪，PETurboMatrixThermalDesorber型顶空自动进样器，20mL顶空瓶。

甲醇标准储备溶液：790mg·L-1。

乙醛、丙烯醛和丙烯腈混合标准溶液：1000mg·L-1。

甲醇、丙酮为色谱纯，乙醇、氯化钠为分析纯，试验用水为重蒸蒸馏水（使用前需经过空白检验，确认无目标化合物）。

1.2仪器工作条件

（1）顶空条件平衡温度60℃；平衡时间15min；传输管线温度110℃；加压时间1.0min；传输管线压力比气相进样口压力大137.9kPa。

（2）色谱条件PE-ＦＦAP弹性石英毛细管色谱柱（30m×0.25mm，0.25μm）；进样口温度200℃，检测器温度280℃；载气为高纯氮气（纯度为99.99%），流量1.0mL·min-1；分流进样，分流比为10比1；氢气流量45.0mL·min-1，空气流量450.0mL·min-1。程序升温：起始温度60℃；以10℃·min-1速率升温至110℃。

1.3试验方法

移取待测溶液10.00mL于已加入氯化钠3g的顶空瓶内，立即用专用钳铝盖密封，放入顶空自动进样装置，按仪器工作条件进行测定。

2结果与讨论

2.1方法的改进研究

2.1.1气袋采样-毛细管色谱柱气相色谱法

图1气袋采样-气相色谱图

随气相色谱仪的发展，毛细管色谱柱已逐渐取代填充柱，许多新购置的气相色谱仪进样口已无法安装填充柱，因此试验尝试采用毛细管色谱柱气相色谱法分析废气中的甲醇。根据HJ/T33-1999的样品采集和保存方法采集某化工厂和某制药厂有组织排放的废气，用铝塑复合膜气体采样袋采集样品进行分析。优化气相色谱条件，取气袋中的样品1mL直接进样，得到的气相色谱图见图1。

由图1可知：用毛细管色谱柱气相色谱法分析甲醇，其峰形对称，响应好。但是气袋采样在实际工作中会遇到下列问题：①废气中干扰物质较多，会影响甲醇定性的准确性；②气袋采样采集的是瞬时样品，代表性差，在一个生产周期采集的4个样品中甲醇浓度高低不一，不能完全代表实际排放浓度；③无组织废气的排放浓度通常较低，容易出现不能采集到样品或未检出的现象。

2.1.2水吸收-毛细管色谱柱气相色谱法

采用溶液吸收法采集气态污染物，不仅浓缩了待测污染物，提高了分析灵敏度，并有利于去除干扰物质。甲醇与水完全互溶，因此可以用水作为吸收液，采集废气中的甲醇。串联两只各装水5.00mL的气泡吸收瓶，以流量0.5L·min-1采样20min，气泡吸收瓶中的水若有损失，采样后补至5.00mL。优化气相色谱条件，自动进样器移取吸收液1.00μL进行色谱分析。79.5mg·L-1甲醇标准溶液的色谱图见图2（a），采集某化工厂有组织排放废气样品得到的色谱图见图2（b）。

图2水吸收-气相色谱图

由图2可知：采用水吸收液直接进样，优化色谱条件前后，甲醇峰形都存在严重拖尾的现象，影响甲醇的准确定量。

因毛细管色谱柱受氧及水的影响较大，采用大体积直接气体进样和直接水进样容易造成色谱柱寿命缩短甚至损坏。

2.1.3水吸收-顶空进样-毛细管色谱柱气相色谱法

按仪器工作条件对甲醇标准溶液进行测定，色谱图见图3。

图3甲醇标准溶液的色谱图

2.2干扰物质的影响

试验为了考察其他易溶于水的物质对甲醇分析的干扰，于39.5mg·L-1甲醇标准溶液中加入最终质量浓度为10.0mg·L-1乙醛、丙烯醛、丙烯腈的混合溶液，39.2mg·L-1丙酮溶液，39.5mg·L-1乙醇溶液。并向空白水中加入相同量的单一化合物，根据单一化合物的出峰时间，可以确定混合物的出峰顺序，由所得混合溶液的色谱图可知：乙醛、丙烯醛、丙烯腈、丙酮、乙醇和甲醇完全分离，说明这5种物质对甲醇的分析无干扰，另一方面也说明该方法可用于同时测定废气中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、丙酮和乙醇。

2.3标准曲线和检出限

按仪器工作条件对0.79，3.95，7.90，39.5，79.0mg·L-1甲醇标准溶液进行测定，并绘制标准曲线，结果表明：甲醇的质量浓度在0.79～79.0mg·L-1范围内与其峰面积呈线性关系，其线性回归方程为y＝164.7x-29.67，相关系数为0.9999。

配制7份质量浓度为0.79mg·L-1的甲醇标准溶液进行测定，计算其测定值的标准偏差，按式（1）计算仪器的检出限：

MDL＝3.143×S（1）式中：MDL为仪器的检出限；S为测定值的标准偏差。

MDL计算出来后，需判断其合理性。选择比值在3～5之间的MDL作为方法的检出限，由此计算得检出限为0.05mg·L-1。以采样体积为20L计算检出限为0.025mg·m-3。

2.4方法的精密度和准确度

在空白水样中进行加标回收试验，平行分析7次，结果见表1。

3结语

综上所述，甲醇对人体毒害较大，因此，研究气体样品中甲醇的测定方法具有重要的现实意义。顶空—毛细管气相色谱法测定气体样品中的甲醇含量，具有简单、快捷、环保、灵敏等优点。本文对气体样品中甲醇的采样方法和分析方法进行了改进，建立了甲醇的水吸收-顶空进样-毛细管色谱柱气相色谱改进分析方法，该方法能够满足工业废气和空气中的甲醇的监测要求。

表1精密度和准确度试验结果（n＝7）

参考文献：

[1]孙壮.纯水吸收顶空-气相色谱法测定环境空气和废气中的甲醇[J].化学工程师.2016（01）

[2]郭美玲.顶空气相色谱法测定工业废气中甲醇[J].能源与环境.2015（03）