铁基系脱硫剂在含硫伴生气中的实验评价

赵玉君 1 李倩 1 曹钦亮 2 马勇 1 潘峰 1

摘要：由于铁基系脱硫剂对硫化氢具有吸附性和氧化性，能将其氧化为硫磺而脱除，因此本文针对含硫油田伴生气中处理中，水相络合铁脱硫剂和非水相有机铁基离子液体脱硫剂的脱硫效率、脱硫能力、产品硫磺及运行能耗等性能进行试验评价。评价得出非水相有机铁基离子液体脱硫效率优于水相络合铁脱硫剂，生成的硫磺品质可以满足工业级需求，不仅避免了二次污染，还带来了一定的经济效益。

关键词：铁基 脱硫剂 硫磺 水相络合铁 非水相 离子液体

一、铁基系脱硫剂简述

现有工业化应用常用脱硫剂是基于铁系离子循环转化进行脱硫，主要是铁系成本较低，且重复使用性优良。目前国内外基于铁基形成的脱硫剂有水相铁基脱硫剂、非水相铁基脱硫剂。

络合铁脱硫剂是水相铁基脱硫剂的代表。络合铁脱硫方法是一种以碱性水溶液作为吸收液，以铁作为催化剂并添加了铁离子络合剂的一类脱硫方法。

非水相铁基离子液体将铁基离子液体与有机溶剂复合，构成有机铁基离子液体的脱硫体系，以此来改善铁基离子液体的酸碱性与黏度，增强H₂S在该体系中的气液传质，进而强化铁基离子液体的脱硫过程。并且在反应结束后通过在再生塔中通入空气将脱硫后的Fe（II）重新还原为Fe（III），以实现铁基离子液体的再生，从而达到脱硫剂循环使用的目的。

二、应用评价装置

1.工艺流程

铁基系脱硫采用的工艺流程简图如图2.2-1所示。整个工艺主要由三个设备组成，吸收塔、再生器和过滤器组成。

图2.2-1 脱除H₂S气体装置工艺流程原理图

2.装置参数

主要参数为：脱硫剂用量0-100 L，伴生气0-10 Nm³/h（可调），运行温度为常温-60℃（可调），压缩空气0-10Nm³/h（可调），压力为0.2-0.7 MPa。

三、应用评价

1.实验条件

吸收塔温度为40℃，运行压力为0.1MPa，伴生气和再生空气流量均为4m³/h，水相络合铁脱硫剂循环量为0.18m³/h,非水相离子液体脱硫剂循环量为0.06~0.07m³/h。

2.实验评价结果

1）四种脱硫剂的脱硫效果

图3.2-1 同一条件下不同脱硫剂对H₂S的处理能力图

从上图可以看出，非水相铁基离子液体对H₂S的处理能力明显高于进口及国产水相脱硫剂。国产及进口水相脱硫剂对H₂S的处理能约在500ppm/L左右，非水相铁基离子液体对H₂S的处理能力约为1600~2500ppm/L。

2）四种脱硫剂最高H₂S处理能力时对应的操作参数

表3.2-1 四种脱硫剂最高H₂S处理能力时对应参数列表

名称	吸收塔温度(℃)	伴生气流量(m3/h)	吸收塔空速（m/s）	再生塔内空气流量(m3/h)	再生塔空速（m/s）	进吸收塔伴生气H2S含量(ppm)	出吸收塔伴生气H2S含量(ppm)	脱硫率(%)	H2S处理能力（mg/L）
国产水相络合铁	40	2	0.028	3	0.0073	35200	2600/2800	92.33	556.40
	40	2	0.028	3	0.0073	35200	2400	93.18	529.42
进口水相	60	3	0.041	4	0.0097	38400	4800	87.5	485.83
	60	3	0.041	4	0.0097	38400	4400	88.54	508.96
	60	3	0.041	4	0.0097	38400	4800	87.5	508.96
离子液（一）	40	4	0.055	5	0.012	28800	50	99.83	2430.33
	40	4	0.055	5	0.012	28800	10	100	2429.61
	40	4	0.055	5	0.012	28800	0	100	2429.61
离子液（二）	50	4	0.055	4	0.0097	28800	500	98.26	1648.22
	50	4	0.055	4	0.0097	28800	200	99.31	1665.70

3）发泡性能试验

脱硫剂体系发泡不仅受溶剂本身性能的影响，还源于不当的操作及溶剂体系在脱硫系统循环使用过程中产生的外来杂质的影响。因此现场开展了进口水相络合铁、国产水相络合铁、铁基离子液体(一)的发泡性能及极限值现场测定。

表3.2-2 国产水相络合铁发泡高度及消泡时间表 3.2-3 改进水相络合铁发泡高度及消泡时间

表3.2-4国产非水相离子液体发泡高度及消泡时间

从以上三图可知，进口水相络合铁随着空塔气速的增加，发泡高度最高，国产水相络合铁次之，非水相离子液体最低。消泡时间顺序反之。

3.硫磺产品

改进水相络合铁脱硫剂:改进水相络合铁脱硫剂的pH值实测值在8.2左右；脱硫产生的硫磺为黑色细粉。

国产水相络合铁脱硫剂：国产水相络合铁脱硫剂的pH值实测值在8.2左右；反应过程中升温较少；脱硫结束后，脱硫剂颜色变为暗红色，硫磺颜色为黑色，在分离器里面粘在一起。

国产非水相铁基离子液体（一）:密度为1.35×10³kg/m³；PH值在2.1左右；实验结束后反应液粘稠度较高；脱硫产生的硫磺是金黄色的细粉。

国产非水相铁基离子液体（二）:密度1.38×10³kg/m³，溶液与水分层比较明显； PH值在2.1左右；反应升温明显，实验后液体粘度有一定增加，但粘度较铁基离子液体脱硫剂（一）低；脱硫产生的硫磺是黄色的细粉，在液体中均匀分布，经沉淀12小时后，硫粉明显沉淀在底部。

水相体系中，单质硫为黑色泥状物，经压滤后为灰色固体硫磺；非水相体系中，硫单质颗粒呈板结状黄色物，其颗粒肉眼可见明显大于水相生成的硫磺颗粒，压滤后为黄色固体硫磺。通过对比，非水相铁基离子液体得到的硫磺样本为工业级别，不仅避免了二次污染，还能够带来一定的经济效益。

4.四种脱硫剂的综合效益对比

表3.4-1 四种脱硫剂综合效益对比列表

内 容	铁基离子液体（一）	国产水相络合铁	备注
处理规模，m3/d	20000
原料气H2S含量，ppm	35000
潜硫量，kg/a	180,000
脱硫剂脱H2S能力，kg硫磺/kg脱硫剂	1.8	0.5
年消耗脱硫剂，t/a	1.8	72
年脱硫剂费用，万元/a	9	208.8	5万元/t铁基离子液体（一），2.9万元/t国产水相络合铁
年生产硫磺，t/a	180	180（300）	国产水相络合铁产生硫磺含量为60%，其余为携带脱硫剂及其他杂物
硫磺销售费用，万元/a	108	-12	铁基离子液体（一）产生硫磺按照600元/t销售；国产水相络合铁产生硫磺按照付费400元/t委托处理。

通过上表可以看出，虽然非水相铁基离子液体脱硫剂的吨成本费较高，但是，该脱硫剂在正常使用过程中一般为零消耗，而且能够得到工业级硫磺，不仅能够避免二次污染，还能带来经济效益。从长远来看，非水相铁基离子液体脱硫剂具有更好的综合效益。

四、结论

1.在相同的实验条件下，四种脱硫剂对H₂S的处理能力为铁基离子液体脱硫剂（一）>铁基离子液体脱硫剂（二）> 改进络合铁脱硫剂 > 国产络合铁脱硫剂，其中改进络合铁脱硫剂和国产水相络合铁脱硫剂的差异较小。

2.在四种脱硫剂达到最高脱硫率的情况下，其对应的实验条件也存在较大差异，综合来看铁基离子液体脱硫剂（一）的脱硫效果较好。

3.络合铁脱硫剂难以在脱硫后获得品质较高的硫磺，通过对硫磺样本的对比，有机铁基离子液体脱硫剂能够得到工业级硫磺。

4.材质选取

络合铁脱硫剂属于弱碱性体系，其腐蚀性相对较低，在工业应用中比较成熟，普通碳钢即可以满足其使用。

离子液体脱硫剂，试验证明普通碳钢、不锈钢材料、有机玻璃材质等均难以满足其使用。实验证明采用PP（聚丙烯）材质做吸收塔和再生塔、聚四氟（隔膜泵隔膜）材质、填料用偏四氟乙烯等可以满足需求。

5.硫磺的影响

（1）水相体系中，单质硫为黑色泥状物，肉眼可见颗粒细腻，未造成塔内填料堵塞现象；非水相体系中，硫单质颗粒呈板结状黄色物，其颗粒肉眼可见明显大于水相生成的硫磺颗粒，且板结于塔内的填料中，造成塔内填料堵塞。因此建议在非水相体系中应尽量不使用填料，采用鼓泡法最优。

（2）对于分离出来的含脱硫剂成分的硫磺，对非水相体系进行了熔硫试验，可以使得硫磺在高沸点溶剂中熔化并分层，证明在同一个装置中用非水相体系脱硫剂处理硫化氢并获得工业级硫磺副产物，避免二次污染的处理方法是可行的。

7.生成水的影响

由于离子液体不含有水分，但是在硫化氢转化为硫单质时会伴生水，从评价看，生成水对非水相有机铁基离子液的工艺性能干扰并不明显，水会随处理气被带走而达到平衡。但对于可回收可燃气的处理，建议在净化气后设置冷却和气液分离。

参考文献：

【1】 何云峰等.络合铁法氧化还原脱硫技术在我国的应用机遇【J】.石油与天然气化工，2008,37（5）：392-397。

【2】 王建宏等.[bmim]FeCL₄离子液体催化氧化硫化氢的研究【J】.天然气化工（C₁化学与化工），2012,37（6）：29-30。