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  • 简介:采用QCISD(T)/6-311+G(3df,p)//B3LYP/6—31G(2dr,p)方法研究了HOS和0H的反应机理,获得了生成产物P1(SO+H2O)和P2(SO2+H2)的6条不同路径且构建了其单重态势能面.结果表明,P1(SO+H2O)为主产物,优势路径R(HOS+OH)→1M1→TS→iso→IM4→TS3→P1(St)+H20)和R(HOS+OH)→IM1→TS4→P1(SO+H2O)的表观活化能分别为~95.90和-95.92kJ·mol-1.根据经典过渡态理论结合隧道效应校正计算了标题反应在200K~2000K温度范围内总的表观速率常数ktot,拟合得到其三参数表达式k(T)=1.13×10^-21T2.69exp(-12842.30/T).基于统计热力学原理预测了标题反应中所有稳定物种的生成焓(ΔfH298)、熵(S298S)和热容(Cp,200K~1000K).理论结果与实验数据较为接近.

  • 标签: OH HOS 反应机理 速率常数 热力学性质
  • 简介:采用密度泛函理论B3LYP/6-311++G(d,p)方法对聚氯乙烯模型化合物的热降解机理进行了理论研究,探索了主要热降解产物HCl、芳香族化合物及乙烯、甲烷等小分子碳氢化合物形成的可能热降解反应路径.对反应过程中所有反应分子的几何结构进行了优化和频率计算,获得了各热降解路径的标准动力学参数和热力学参数.计算结果表明:在HCl的形成过程中,主要通过协同反应,反应能垒为128.6~212.5kJ/mol;丙烯基能降低HCl脱除的反应能垒,而丁稀基对HCl脱除的反应能垒几乎没有影响;HCl完全脱除之后生成共轭烯烃,共轭烯烃进一步通过分子重排、环化形成芳香族化合物,同时也可以通过C—C键断裂形成小分子碳氢化合物;与重排和环化反应相比,直链烯烃C—C键断裂形成小分子碳氢化合物需要跨越更高的反应能垒.本文研究结果对聚氯乙烯的热降解机理提供了新的认识,为进一步设计环境友好与高效的聚氯乙烯热降解技术提供一定的理论依据.

  • 标签: 聚氯乙烯 热降解机理 密度泛函理论
  • 简介:裂纹的传播路径和速度一直是断裂动力学研究的难题,一些看似简单的现象却常常难以给出理论解释。2002年,Deegan等人报道了橡胶薄膜中裂纹的振荡传播现象,即在一定的双轴拉伸条件下,裂纹尖端沿近似于正弦曲线的路径传播。这个发现给断裂动力学研究提出了新的挑战。

  • 标签: 传播路径 裂纹尖端 橡胶薄膜 断裂动力学 拉伸条件 正弦曲线
  • 简介:辐射输运的研究有重要的科学和实用的意义。辐射波的传输过程分为两个阶段,当介质受到较强的辐射辐照时,首先是超声速辐射热波在常密度介质中的传播。与此同时,受热介质压力升高发生膨胀,产生向内传播的冲击波和稀疏波。随着受热介质的质量增加,辐射热波的速度下降,冲击波和稀疏波赶上并超过它,形成亚声速传播的辐射烧蚀波。这是均匀介质中的一维热传导模型的描述,它的应用受到许多限制。辐射在填充介质金管中的传输,由于涉及高z金属管壁对辐射的改造,属于非均匀介质中的输运问题。它涉及辐射在填充介质传输过程中的吸收和再发射,以及管壁吸收和再发射。当输运介质为光性薄时,外加的辐射源可到达波头加热冷介质。当输运介质为光性厚时,辐射在到达波头前多次被吸收和再发射,辐射被输运介质改造。加上输运管后,管壁会吸收辐射,吸收的一部分能量经管壁改造后再发射到介质中,影响输运。因而辐射在填充介质管中输运计算是复杂的二维计算。

  • 标签: 辐射输运 填充介质 金属管壁 非均匀介质 传输过程 辐射热波
  • 简介:气动声学的声比拟理论以密度、声压等标量为波动算子变量,建立非齐次波动方程,描述流体运动及与边界作用诱发声音的辐射,但标量无法直接描述声能量的传播过程和途径.在流体力学研究中,标量用于描述当前当地的物质状态,而矢量用于描述质量和能量的传输.借鉴上述思想,开展了矢量气动声学的研究,概述矢量气动声学的理论研究进展及应用,主要包括:(1)以声粒子速度为变量,采用声比拟理论的思想直接从Navier-Stokes方程出发推导建立了气动声学的矢量波动方程及两种频域解;(2)综合利用声压和声粒子速度的积分解,直接求解声源周围的瞬时和有功声强矢量场,直观显示声能量的传播途径,应用于旋转声源辐射声能量的传播分析,揭示了亚音速旋转声源辐射声能量的3种传播模式:螺旋模式、声学黑洞模式和R-A模式;(3)采用球谐级数展开方法建立旋转点/紧凑声源辐射噪声的声压和声粒子速度的频域解析解,在此基础上推导了声功率谱的频域解析解,建立了识别旋转叶片声源在空间域和频域分布特征的方法;(4)综合利用矢量气动声学方法和等效源方法,显示声源和散射边界周围声强矢量场的分布特征和能量传播途径,直接揭示了阻抗边界主要的吸声位置以及直接计算得到阻抗边界的吸收声功率.

  • 标签: 声比拟理论 矢量气动声学 声强 辐射模式 声源识别
  • 简介:基于A-T模型和动态空穴膨胀模型,建立了不同侵彻模式下计算各种参数的理论公式,对不同速度的长杆弹侵彻半无限混凝土靶进行了系统的理论研究。根据弹体动态强度Yp和靶板静阻力a0的相对大小,可将混凝土侵彻分为Yp≤a0和Yp>a0两大类。当Yp≤a0,且弹体初速度v0大于界面失效速度vid时,弹体以销蚀状态侵彻混凝土。当Yp>a0,且弹体初速v0小于刚体速度vr时,弹体以刚体状态侵彻混凝土;当弹体初速度介于刚体速度vr和流体动力学速度vh之间,即vr≤v0

  • 标签: 长杆弹 半无限混凝土靶 侵彻 理论模型
  • 简介:在G3(MP2)//B3LYP/6—311+G(d,p)水平上,对CH3S自由基与CO气相反应的微观机理进行了理论研究.结果表明:该反应共存在3个反应通道,产物分别为CH3+OCS,CH2S+HCO和CH2S+HOC.由于形成产物CH3+OCS的活化势垒较低,因此为主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的.

  • 标签: CH3S CO 理论研究 反应机理
  • 简介:平台漂移误差测试和标定是保证惯性系统精度最基本的措施之一,应用于武器载体特别是战术弹时,要求尽量延长标定周期.在长期存储过程中,陀螺、加速度计等惯性元件测量轴的安装精度会因安装应力和自重应力作用而有损失,使平台漂移模型失真.理论分析表明,复合材料技术可大大减小此类误差,从而可通过长期保持惯导系统机械零位精度来延长平台标定周期.

  • 标签: 惯性系统 平台 漂移误差 测试 标定周期 SiC/Al技术
  • 简介:用量子化学B3LYP/6-311+G(d,p)方法优化了H2ClCS单分子分解反应驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.用QCISD(T)/6-311++G(d,p)方法计算各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),计算了主反应通道在200K~2000K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT.结果表明,H2ClCS存在8条可能的裂解通道,可生成产物P1(HCS+HCl),P2(CSH+HCl),P3(H2S+CCl)和P4(ClHCS+H).所有反应均为吸热反应.相对于H2ClCS,各产物能量分别为60.9,222.9,275.7和156.9kJ.mol-1.通道H2ClCS→TS3→P1的反应势垒为81.5kJ.mol-1,是标题反应的主反应通道,其余通道为次反应通道.在200K~2000K温度区间内得到主反应通道的表观反应速率常数三参数表达式为.kCVT/SCT=8.7610T0.79exp(-4053.6/T)s-1.

  • 标签: H2ClCS 反应机理 分解反应
  • 简介:介绍了研究过氧化氢光解离的重要意义及目前的理论研究现状,分析了存在的问题,并对今后该领域的理论研究进行了展望.

  • 标签: 过氧化氢 激发态 光解离 理论计算
  • 简介:应用密度泛函理论的MPW1K,BHandHLYP和MPWB1K方法,结合6-31+G(d,p)基组优化了烯丙醇与臭氧反应势能面上各驻点的几何构型,通过同一水平的振动频率分析确认了中间体和过渡态.反应路径上的驻点都在HL理论水平下进行单点能量校正,并进行了MPW1K/6-31+G(d,p)水平下的零点振动能校正(ZPE).对反应机理的详尽分析表明臭氧抽取烯丙醇羟基基团中H的通道的反应势垒比臭氧加合烯丙醇双键基团通道的反应势垒高,臭氧与烯丙醇双键加合生成臭氧化物为最可几反应路径.在加合反应历程中,氢迁移通道需经过氢迁移和离解等复杂过程,最终要产生少量的OH自由基,与烃烯类臭氧化反应产生大量OH自由基的结果相反.

  • 标签: 密度泛函理论 反应机理 烯丙醇 臭氧
  • 简介:利用密度泛函理论(DensityFunctionalTheory)中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了Fe/Fe_2与NO反应的相关微观机理.全参数优化了Fe+NO和Fe_2+NO反应体系在不同重态反应势能面上各驻点的几何结构,并用频率分析法以及内禀反应坐标(IntrinsicReactionCoordinate)方法对过渡态进行了验证,得到了相对应的反应的微观反应路径.用"两态反应"分析反应机理,计算结果表明2个体系的优先选择路径均为低自旋态进入和高自旋态离开反应.通过对2个体系反应活化能的比较,Fe_2+NO体系更易进行.

  • 标签: 铁原子 Fe2铁簇 NO 密度泛函 两态反应
  • 简介:采用密度泛函理论方法,运用平板模型对噻吩分子在Ni(111)表面的水平吸附进行了结构优化和能量计算.结果表明,hcpA位的吸附最稳定,以bridgeB吸附最不稳定;噻吩吸附在表面上时,S原子向上翘起,4个C原子与边面Ni原子的作用更紧密,表面原子与噻吩的匹配程度决定了吸附的强度和吸附后S—C键的活泼性;噻吩以bridgeA吸附时分子与表面之间的电子给予与反馈最多,分子最活泼,而hcpA位吸附后噻吩分子轨道上电子的能量变稳定,分子并不活泼.

  • 标签: 噻吩 吸附 脱硫 密度泛函理论
  • 简介:采用量子化学方法研究了CH2ClO2与NO反应机理.计算结果表明,CH2ClO2+NO反应的主导产物为CH2ClO+NO2,CHClO+HNO2,CHClO+trans-HONO,CH2O+trans-ClONO和CH2O+cis-ClONO.其他产物由于需要跨越的能垒太高或者产物不稳定,对整个反应来讲可以忽略.

  • 标签: CH2ClO2 NO 大气反应 反应机理.
  • 简介:采用密度泛函方法,以键解离焓(EBD)和电离势(EIP)为理论指标评价了硫辛酸清除自由基的活性,发现硫辛酸的EBD和EIP均小于具有抗氧化活性的VC、VE和没食子酸.结合优势构象的几何构型、电荷分布和前线轨道的布居分析结果,发现二硫五元环是分子中的活性区域,电荷密度较大,可以与金属离子螯合;S—S键较长,且EBD和EIP均较小,可以形成自由基而发挥抗氧化作用.羧基部分可以调节分子的水溶性,且电荷密度较大,也可以和金属离子螯合.初步明确了硫辛酸的"结构-抗氧化性"关系.

  • 标签: 硫辛酸 抗氧化性 密度泛函 理论研究
  • 简介:阿魏酸是一种有效的天然油脂抗氧化剂.采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和从头算HF两种方法,在6-311++G**基组水平上对阿魏酸分子的几何结构进行全优化,得到其几何结构参数,进一步计算得到阿魏酸的红外和拉曼振动光谱.计算结果表明,采用B3LYP和HF2种方法优化得到的几何结构及频率值是一致的,对在B3LYP方法下计算得到的红外和拉曼振动频率进行合理的理论归属并与SDBS数据库实验数据进行比较,发现计算得到的红外和拉曼振动频率与实验测定结果符合较好.阿魏酸分子结构和振动光谱的研究,为研究阿魏酸及其衍生物的化学结构与生理活性之间的构效关系提供依据.

  • 标签: 阿魏酸 密度泛函 分子结构 红外光谱 拉曼光谱
  • 简介:多金属氧酸盐的修饰化学是近年发展起来的一个热点研究领域,其中多酸的亚胺化是一种非常有效的使多酸有机官能化的方法.有机胺能够将其π电子扩展到无机框架,产生较强的d-π相互作用,从而多金属氧酸盐有机胺衍生物和远程有机官能团可以作为构筑单元构建更为复杂的多金属氧酸盐-有机杂化材料.本文综述了作者研究小组运用密度泛函理论方法研究系列Lindqvist型多酸亚胺衍生物的稳定性、成键特征和非线性光学性质,深入探讨该类有机-无机杂化衍生物非线性光学性质的起源.

  • 标签: 多酸 多酸有机胺衍生物 密度泛函理论方法 稳定性 非线性光学性质
  • 简介:应用量子化学从头算HF/3-21G方法,在全局优化中确定贻贝黏附蛋白的强力粘附单元DOPA二联体的几何构型、各原子电荷分布及热力学参数.计算表明:DOPA二联体易与HClO发生亲电取代反应生成2-氯4-酮-5羟基-苯丙氨酸,破坏了贻贝内超强黏附单元DOPA二联体的结构,降低粘附蛋白内粘性;热力学性质的△H放热为88.712kJ/mol,吉布斯自由能变△G恒小于0,较易自发正向进行.

  • 标签: 量子化学计算 DOPA二联体 HClO
  • 简介:在AM1方法优化的几何结构基础上,用INDO/CI-SOS方法深入探讨硼羰基(B-C=O)螺旋共轭化合物的二阶非线性光学性质,讨论了硼羰基的不同取代位置对螺旋共轭体系的电子光谱、二阶非线性光学系数的影响.结果表明硼羰基的引入可改善体系的非线性光学性质,随着硼羰基个数的增加,二阶非线性光学系数增大,大入射波长为1064nm时,β绝对值比未被取代的螺旋共轭化合物的β值增大一个数量级,达到13.84×10-40C·m.

  • 标签: 共轭体系 二阶非线性光学系数 羰基取代 二阶非线性光学性质 电子结构 个数
  • 简介:利用密度泛函理论研究了钴羰基-亚硝基配合物Co(NO)(CO)n(n=1-4)和Co2(NO)2(CO)n(n=2-5)体系.Co(NO)(CO)n(n=1-4)的低能构型和前人研究的等电子体Ni(CO)n+1类似,并且理论预测还可能存在热力学不稳定的具有弯曲的NO配体的Co(NO)(CO)4.理论预测Co2(NO)2(CO)n(n=2-5)的各不同异构体的构型非常相似,能量也很接近,因此其势能面非常复杂,但是其异构体的构型与前人理论预测的等电子体Ni2(CO)n+2非常类似,即Co2(NO)2(CO)5,Co2(NO)2(CO)4和Co2(NO)2(CO)3分别有1,2和3个桥配体.离解能计算表明,对双核钴化合物,羰基解离将比Co—Co键断裂更容易.

  • 标签: 密度泛函理论 羰基-亚硝基配合物 BP86 B3LYP